观点|结构精修、Rietveld全谱拟合及应用

一、Rietveld全谱拟合--多晶体衍射全谱拟合

所谓全谱拟合即是在假设的晶体结构模型与结构参数的基础上，结合某种峰型函数来计算多晶体衍射谱，调整这些结构参数与峰型函数使算得的多晶体衍射谱能与实验谱相符合，从而获得结构参数和峰型参数的方法。这一逐渐逼近的过程就称为拟合。

全谱拟合原理：

1.衍射峰可用函数模拟（G_ik为峰形函数）

2.衍射谱是各衍射峰的叠加

3.根据结构模型计算粉末衍射谱Yic。

4.改变结构模型（结构参数），利用非线性最小二乘法时计算谱拟合实测谱。

5.判别因子R

N为衍射谱上数据点的数目，P为拟合中被精修的参数数目。GofF为Goodness of Fitting的缩写。

二、在结构精修过程中，可变动的精修参数是很多的，概括起来分为两类：

1.结构参数：其中包括晶胞参数、各原子位置的占有率、原子的各向同性（或各向异性）温度因子，还有定标因子等。

2.峰型参数：其中包括峰型参数、峰宽参数、不对称参数、择优取向参数、本底参数、消光校正及零位校正等。

三、Material Studio软件中Reflex模块的作用

1.应用晶体结构数据的Rietveld精修

2.利用衍射谱从头晶体结构的测定

理想的PV峰形是对称的，但是由于实验条件的影响，使得实际得到的峰形是不对称的，所以要进行校正。

精修步骤（分布精修）：

由于精修的参数很多，如果一开始就同时对所有的参数精修，则参数改变的途径会很多，可能使得到的最小二乘法收敛到伪极小。因此，Rietveld精修总是分布进行。先调整、精修1～2个参数，将其它的固定在处之。在最小二乘方极小后，在增加1～2个参数，这样逐步增加，直到全部参数都被修正。一般地，先精修的常是定标因子和零位校正，接下来是本底参数和晶胞参数，其后是原子坐标，占有率和各向同性温度因子，再后是考虑各种线性参数，如高斯峰宽中的U、V、W，洛仑兹峰宽中的X、Y、Z，PV函数中的比例因子等，最后是各向异性温度因子的精修。

四、应用

1.分子筛Sigma-2晶体结构的测定

装置：  美国布洛克海文同步辐射实验室X13A实验站，高分辨Ge(111)双晶单色器 l=1.5468A，光斑大小1.5´4.0mm衍射线分析晶体：LiF(400)标准硅作波长和零点校正2q<68°范围内有100个峰 p取I>0.05Imax的峰作指标化 TREOR四方a=1.024nm，c=3.440nm。

可能空间群

ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F|，据强度统计，应中心对称，解初始结构：XTAL，直接法。

电子密度得9个原子位置（4Si, 5O），差值电子密度扩展出全部原子，结构精修XRS-82，2q扩展至92-96°，前8峰的峰形函数与以后的不同，求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中各碳原子位置。

2.[Co(NH3)5CO3]NO3·H2O晶体结构的测定

实验室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射仪背压法制样得高分辨谱（FWHM»0.12°2q），指标化：TREOR, ITO, DICVOL，精修：ERACEL，a=0.7668NM, b=0.9626nm, c=0.7074nm, b=106.27°，分峰，FULLPROF，得297峰，消光规律 (0k0) k=2n，可能空间群P21,P2/m，有倍频效应，无对称中心，为P21。解结构失败，估计存在严重择优取向，侧装法制样，择优取向有改善，仍解不出结构。撒样法：择优取向进一步减少分峰后将解结构,扩展与精修交替进行，加入CO3、NO3基团中键长变化范围等约束得出完整结构，Rp=10.0%，Rwp=11.9%，三种制样法所得的衍射图见下图

本文转自网络，材料人编辑部Allen编辑整理。