中科院化学所JACS: 单个纳米颗粒内部化学组分的调控及空心碳球的多尺度构筑

【引言】

纳米空心碳球 (HCNs)因具有独特的结构及优异的理化性能，已在能量转换/储存、催化、吸附和生物医药等众多领域展现出巨大的应用前景，在学术界备受关注。为了实现HCNs的性能最优化，往往需要在制备过程中对其结构、形貌及表面化学组成等进行调控。然而目前HCNs的制备方法主要依赖模板法(包括软模板和硬模板)；其面临工艺冗长、污染严重、且缺乏控制和构筑复杂结构能力等诸多瓶颈。因此，开拓一种零模板、高效、无污染并易于调控的制备方法，并深入研究和揭示相应的形成机理，具有十分重要的科学意义及应用价值。

【成果简介】

近日，中科院化学研究所万立骏院士和曹安民研究员(共同通讯作者) 团队在Journal of the American Chemical Society发表了题为“Controlling the Compositional Chemistry in Single Nanoparticles for Functional Hollow Carbon Nanospheres”的研究论文，首创性提出通过对单个纳米颗粒内部组分的调控来实现空心碳球的多尺度制备，并证明所得的HCNs 可以作为一种高性能钾离子电池(KIBs)负极材料。研究人员以3-氨基苯酚/甲醛树脂球的生长为出发点，通过控制3-氨基苯酚/甲醛聚合成球的生长动力学，实现了对树脂纳米球内部分子量径向分布的调控，获得了一系列表观形状相同但内部化学组分复杂的树脂纳米球(包括核壳结构、三明治结构、混合结构)。进一步以丙酮作为溶剂，将所得的树脂纳米球内低分子量的部分进行选择性的溶解，就可得到各种风格的空心结构，包括空心及多层空心、蛋黄-外壳，介孔空心结构及空心管结构；进一步碳化后，就可得到相应的HCNs。该方法能够实现对外壳层数、外壳厚度、腔体大小、孔结构等指标的精确控制。研究人员还从分子设计的尺度对树脂球内部成分的差异化的生长进行了系列研究，结合DFT和NBO计算，揭示了分子动力学与所得颗粒内部化学组分差异的关联机制。最后，科研人员展示了所制备的HCNs在电化学储能领域的应用价值，尤其是大离子，如K⁺。将所制备的多层空心纳米碳球(MS-HCNs)作为钾离子电池的负极材料，展现了优异的可逆容量及循环稳定性。该成果对深入认识纳米颗粒生长规律，拓宽纳米空心结构的可控制备技术及推进高性能力钾离子电池的发展均做出了重要贡献。

【图文导读】

图1 基于内部化学组成的非均匀性制备和调控的3-AF树脂球形貌

(a-b)固态3-AF纳米球的SEM和TEM图；

(c)3-AF纳米球经内部选择性溶解后的TEM图；

(d-i)经连续生长循环制备的多层(双层到7层)3-AF中空纳米球；

(j)中空3-AF结构的合成路径示意图。

图2  3-AF树脂纳米球内部非均匀性表征

(a)不同反应阶段收集的固体样品的FTIR谱。3-AP  单体的数据也在反应后表现出了差异；

(b-d)反应时间为30min时收集的3-AF树脂纳米球的内部与表面FTIR谱、¹H NMR谱和GPC谱的对比。

图3 酚类单体的分子设计及其对树脂球内部化学组分均一性的影响

(a, b, e, f, i, j)用DFT和NBO方法计算的所有单体的电荷分布被标示在苯环上，包括：(a)3-AP、(b)间苯二酚、(e)2-AP、(f)4-AP、(i)苯酚和(j)3-硝基酚；

(c, g, k)分别使用(c)3-AP、(g)4-AP和(k)苯酚作为单体制备的树脂纳米球的TEM图；

(d, h, l)上述树脂纳米球经丙酮处理后形成了不同的结构的TEM图；

图中：●=C，●=O，●=N。

图4 3-AF纳米球结构、孔径和组成的控制及扩充

(a)在高反应物浓度形成硬核获得Yolk壳结构；

(b)使用乙醇/水(v/v=1:2)混合溶剂作为反应介质获得介孔的中空3-AF树脂纳米球；

(c)按照图(b)中合成路径重复一个生长循环以包埋介孔获得三层的中空3-AF树脂纳米球；

(d)在中空树脂纳米球中原位并入Ag纳米颗粒形成具有复合结构的Ag/树脂纳米球。

图5 动力学控制生长获得不同形状中空结构的示意图

制备HCNs的不同生长步骤包括：(步骤1)新形成3-AF树脂纳米球的连续生长和表面硬化；(步骤2)选择性除去可溶解部分；(步骤3)多层结构的重复制备过程；(步骤4)多层空心碳球(MS-HCNs)和介孔MS-HCNs的高温碳化过程。

图6 空心碳球在KIBs中的应用

(a) 0.1C下，三层空心碳球(3S-HCNs)第一次和第二次循环中，K⁺的充/放电曲线；

(b-d)固体碳纳米球、1S-HCNs、3S-HCNs和5S-HCNs在2C下的(b)倍率特性、(c)EIS谱和(d)循环稳定性。

【小结】

本文首创性地提出了通过对单个纳米颗粒内部组分的调控而实现空心碳球的可控制备，从分子尺度对树脂球内部成分的差异化的生长进行了系列研究，结合DFT和NBO计算，揭示了生长动力学与所得颗粒内部化学组分差异的关联机制。并证明所得的空心碳球可以作为一种高性能钾离子电池（KIBs）负极材料。

【通讯作者简介】

曹安民，中科院化学所研究员。2006年于中科院化学所获博士学位，2007年至2012年分别于美国匹兹堡大学及德州大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。2012年4月加入中科院化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室；目前从事电极材料结构设计及性能优化方面的研究，主要涉及正极材料表界面结构的控制及负极空心结构的构筑等，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Mater.等期刊发表了一系列代表性成果。

文献链接：Controlling the Compositional Chemistry in Single Nanoparticles for Functional Hollow Carbon Nanospheres (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07027)

感谢曹安民研究员对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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