Macromolecules：利用碱-尿素水溶液原位再生纤维素增强天然橡胶

【引言】

纤维素是地球上含量最丰富的天然聚合物，具有可再生、可生物降解、无毒性等优点。自纳米纤维素作为补强剂用于增强聚合物基质的有关工作发表以来，纤维素及其衍生物（尤其是纤维素纳米晶（CNC）及纤维素纳米纤维（CNF）等）因其绿色环保、能有效增强材料的力学性能和功能特性的优点已被用作填料对多种不同聚合物基质进行增强。近年来，一种利用碱/尿素水溶液制备纤维素的方法引起了人们的广泛关注，溶液再生纤维素成为了一种新型增强剂：不同于棒状的纤维素纳米晶及纤维状的纤维素纳米纤维，这种再生纤维素（RC）具有大量微孔甚至是纳米孔结构，呈蜂巢状，这一形貌特征通过物理互锁及缠结效应有效促进了填料与基质之间的相互作用，从而使含有RC的复合材料呈现出良好的力学性能。最近，一些将RC掺入聚合物机制的工作相继被报导，人们通常先制备出RC，接着在三维多孔RC中通过原位聚合的方法使单体（ε-己内酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯、乳酸/ε-己内酯）发生反应；又或是采用“溶解-凝胶化-分离-熔融挤出”方法制备热塑性塑料/RC复合材料。与此同时，天然橡胶（NR）这一具有重要战略价值的天然聚合物几乎完全从Para橡胶树中提取得到，往往需要通过加入增强填料实现增强材料或控制成本的目的。然而，目前鲜有利用RC作为NR增强剂的报道。

【成果简介】

近日，华南理工大学何慧教授、Grenoble Alpes大学Alain Dufresne（共同通讯作者）等人在Macromolecules上发表题为“Reinforcement of Natural Rubber: The Use of in Situ Regenerated Cellulose from Alkaline-Urea-Aqueous System”的文章，用一种绿色环保的方法实现了蜂巢状RC对NR的增强：通过简单沉淀NR胶乳和纤维素的碱-尿素的水溶液制备NR/RC混合物；在此过程中，与钠离子、水和尿素分子相关的纤维素包合物被凝结剂破坏，纤维素链通过氢键接触、缠结形成了富含纤维素的相。与此同时，研究人员通过相同的凝结剂诱导橡胶胶乳粒子发生破乳作用。这就意味着这两种聚合物都采用原位聚合和自下而上的方法同时制备，蜂巢状的RC均匀分散在聚合物基体当中，RC和NR相互交叉在一起，形成了半/全互穿聚合物网络结构。在本研究中，研究人员有效评估了RC与NR之间的相互作用及RC对NR的增强作用，表征了NR/RC复合材料的溶胀性能、力学性能及动力学性能，以便更好地探究NR/RC复合材料结构与性能的关系，从而更好地了解RC如何增强NR。

【图文导读】

图1：甲苯中NR / RC复合材料经过不同时长的溶胀行为的照片

（A）NR；

（B）NR/5RC；

（C）NR/10RC；

（D）NR/15RC；

（E）NR/20RC；

（F）NR/25RC；

（G）NR/30RC。

图2：NR／RC复合材料的结合橡胶含量

图3：NR/RC复合材料吸水率随浸泡时间的变化

图4：NR/RC复合材料的DSC曲线

图5：对NR及NR/RC样品进行拉伸实验

（a）NR和NR/RC样品的典型应力-应变曲线；

（b）NR和NR/RC样品的断裂能；

（c）NR和NR/RC样品拉伸断口的光学图像。

图6：碱−尿素水水溶液再生RC增强NR的示意图

图7：NR/RC复合材料模量的实验值与预测值的比较

【小结】

当前研究表明，从碱-尿素水溶液中原位再生的纤维素（RC）可通过一种简单绿色的方法——NR胶乳和纤维素-氢氧化钠/尿素水溶液共沉淀在NR基质中形成良好分散。本工作研究了RC对NR复合材料结构与性能的影响。溶胀研究表明，随RC量的增加，复合材料的结合胶含量增加。由于其亲水性，当RC富集时，NR/RC复合材料的吸水率不断增加。DSC测试表明，RC对约束橡胶的体积分数有很大的影响。而SEM观察则证实了RC独特的蜂窝状结构，RC这种独特的蜂窝状结构有效促进了RC与聚合物基质NR之间的物理缠结及互锁，极大增强了填料与聚合物基质之间的相互作用，非线性的拉伸试验结果及线性的动态力学分析结果进一步证明了这一点。此外，相邻RC链段间的氢键作用及链缠结现象促进了RC愈渗网络的形成，从而进一步增强了复合材料。总体而言，本工作为理解RC增强弹性体的机制提供了一个更好的思路。

文献链接：Reinforcement of Natural Rubber: The Use of in Situ Regenerated Cellulose from Alkaline-Urea-Aqueous System（Macromolecules, 2017, DOI:10.1021/acs.macromol.7b01663）

本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理，点我加入材料人编辑部。

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