许辉Science Advances：利用场诱导溶致变色效应得到变色热活化延迟荧光二极管

【引言】

有机电致发光变色器件（AOLEDs）是一种在不同电压下具有不同发光颜色的独特的有机电致发光二极管（OLED），从而可以将电信号转变为不同颜色的光信号。因此，AOLEDs对于裸眼信息识别是十分完美的，这也使其在几乎所有显示应用领域极具前景。早期的AOLEDs在设计时加入了具有不同颜色的两层发光层（EMLs）, 当电压的改变时其复合区可在EMLs之间移动或转换，从而实现发光变色。相比之下，人们也可以通过抑制共混聚合物中各分相区域间的能量传递获得各相依序发光的新型AOLEDs。实际上，OLEDs随驱动电压的改变，常发生复合区域转移（RLS）以及能量转移调制（ETM）现象，因为导致由光学效应和发光成分比例变化所引起的轻微光谱改变。然而，这些变色器件不可避免地会存在重复性差和电致发光（EL）性能偏低等缺陷，近年来提出的一些新的研究策略也不能很好地解决上述问题。

【成果简介】

近日，来自黑龙江大学的许辉教授（通讯作者）等人利用场诱导溶致变色效应成功实现了新型热活化延迟荧光变色二极管，相关的研究成果以“Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect”为题发表在2017年9月15日出版的Science Advances上。

以发光颜色依赖于电场变化为主要特征的有机电致发光变色器件（AOLEDs）可作为智能设备的可视化信号响应单元，在未来极具应用潜力。大多数AOLEDs都是通过改变其复合区或分子间-分子内能量转移来实现，致使其重复性、稳定性和电致发光性能受到了限制。本文报道了一种新型的热活化延迟荧光（TADF）二极管，其在电压增加的过程中颜色从蓝绿逐渐变为深蓝，变色连续且不可逆，这利用了主体极性对TADF染料发光颜色的重要影响，即所谓的溶致变色效应。作者所构建的主体材料tBCzHDPO可利用氢键诱导的构想异构化过程实现多达4.6 Debye的明显的场诱导极性降低。基于tBCzHDPO的TADF变色器件得到了迄今为止AOLEDs中最好的EL性能。

【图文导读】

示意图  TADF变色二极管的设计策略

（A）极性基质中具有电荷转移（CT）激发态的染料的发光变色机理，即溶致变色

（B）基于极性具有电压依赖极的主体基质的TADF变色二极管的设计策略

图1 具有可变双极性态的tBCzHxPO主体的分子设计策略

（A）tBCzHxPO的单晶结构，其表明由于分子内氢键作用（IHB）所行程的内型构象具有热力学稳定性的优势

（B）氢键诱导的tBCzHxPO的内-和外型异构体间的构象转变以及相应的极性和能量改变

（C）电压范围为5.5到9.5V，间隔为0.5V时，以tBCzHxPO为发光体的OLEDs的EL光谱

（D）真空蒸发DMAC-DPS掺杂的tBCzHxPO和tBCzHxPO薄膜的光致发光（PL）谱（插图）和时间衰减曲线

图2 基于tBCzHxPO和tBCzHxPO的TADF二极管EL性能

（A）以DMAC-DPS作为掺杂染料的TADF器件结构及所使用材料的化学结构

（B）器件的发光强度-电流密度-电压特性曲线

（C）器件的发光强度-效率曲线

（D）在3.5到10V范围内不同工作电压下器件EL光谱的比较

（E）当电压从3.5增加到10V时以tBCzHDPO为主体的器件发光CIE色坐标的变化。机理图给出了通过tBCzHDPO从外型到内型构象变化引起的极性降低以及掺杂体DMAC-DPS的发光颜色变化，即所谓的电致溶致变色效应。

图3 通过以tBCzHDPO为主体的TADF变色二极管实现非易失性可视化信息存储

（A）在4到10V范围内第一和第二增压过程中EL光谱的变化

（B）信息存储过程示意图：数据用光探测器或肉眼在低压下读取，通过高压下的发光颜色变化进行写入

（C）一个典型六像素器件作为二进制存储单元的光学照片。插图给出了驱动电路。在4V电压下两个存储器分别显示肉眼可辨的信息“000111”和“101010”

（D）多重读取过程中一次写入多次读取（WORM）型器件的存储稳定性

【小结】

本文以TADF染料DMAC-DPS的溶致变色行为为基础，通过场诱导下其主体tBCzHDPO构象异构所导致的从高到低的极化态转变得到了新型绿蓝光AOLED。分子间氢键（IHB）被用来在撤去电压后保持低极性构象，这导致了不可逆的变色方式及由此产生的非易失性可见数据存储和信息安全等特性。不同于其他激子参与的变色机理，这种主体主导的变色过程极大缓解了变色导致的激子猝灭现象。因此，以tBCzHDPO为主体的器件EL性能与单色器件目前的顶尖性能相当，使其能够胜任商业应用。通过增大二元极化态的极性差别有望进一步增加变色幅度。这一工作证明了TADF二极管在变色领域的巨大潜力和优势以及主体控制策略的可行性。

该项研究得到教育部长江学者奖励计划青年学者项目、国家自然科学基金委、黑龙江省科技厅和黑龙江省教育厅等的资助。论文第一作者为黑龙江大学韩春苗博士，博士研究生段春波为共同第一作者，黑龙江大学为唯一完成单位。

文献链接：Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1700904）

许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组主要开展功能磷化学相关的基础和应用研究，特别是在芳香膦氧主客体材料及其超低压驱动全色电致发光器件和双发射电致发光材料构筑及其高效器件等方向的研究处于国际前沿水平。在国际上首次实现了单一主体超低压驱动白光电致磷光和热激发延迟荧光器件，多次刷新蓝光电致磷光和热激发延迟荧光器件最低驱动电压记录，填补了普适性全色高效热激发延迟荧光主体材料等研究空白，提出了基于铜配合物等体系的双发射电致发光材料设计构想并成功验证。所制备的DPEPO、DBFPPO和SFXSPO等代表性芳香膦氧主体材料得到国内外同行的广泛认可并被商品化，其中DPEPO已成为蓝光热激发延迟荧光器件的主流主体材料，已在400余篇SCI论文工作中被采用。课题组已发表SCI收录论文80余篇，其中在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等顶尖期刊上发表研究论文12篇，在影响因子5-10之间的36篇，另在Chem. Soc. Rev.和Coordin. Chem. Rev.上发表综述论文2篇。研究成果他引近3000次，ESI高被引论文8篇。

相关文献如下：

1. Jing Zhang, Chunbo Duan, Chunmiao Han, He Yang, Ying Wei, and Hui Xu*, Balanced Dual Emissions from Tridentate Phosphine-Coordinate Copper(I) Complexes toward Highly Efficient Yellow OLEDs, Adv. Mater. 2016, 28, 5975-5979. IF = 18.960.

2. Jing Li, Dongxue Ding, Youtian Tao, Ying Wei, Runfeng Chen, Linghai Xie, Wei Huang*, Hui Xu*, A Significantly Twisted Spirocyclic Phosphine Oxide asUniversal Host for High-Efficiency Full-Color Thermally Activated DelayedFluorescence Diodes,Adv. Mater. 2016, 28, 3122-3130. IF = 18.960. ESI top1%.

3. Jing Zhang, Dongxue Ding, Ying Wei*, Fuquan Han, Hui Xu*, and Wei Huang, Multiphosphine-Oxide Hosts for Ultralow-Voltage-Driven True-Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Diodes with External Quantum Efficiency beyond 20%,Adv. Mater. 2016, 28, 479-485. IF = 18.960. ESI top1%.

4. Ye Tao, Lijia Xu, Zhen Zhang, Runfeng Chen*, Huanhuan Li, Hui Xu*, Chao Zheng, and Wei Huang*, Achieving Optimal Self-Adaptivity for Dynamic Tuning of Organic Semiconductors through Resonance Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9655-9662. IF = 13.038.

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

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