美国化学会（ACS）NCM&NCA三元锂电正极材料汇总【新能源160426期】

锂电池三元正极材料NCM和NCA容量大、电压平台高、振实密度大、低温性能好，因此具有广阔的应用前景。但是三元材料也有自身的缺点，比如热稳定性和安全性差。因此，从不同角度出发改善三元材料的缺点对于提升其性能显得尤为重要。本文中我们汇总了近期美国化学会（ACS）在三元材料方面的最新进展。

1. 揭秘富镍三元正极材料LiNi_1-2xCo_xMn_xO₂（NCM）不稳定性原因

过去几十年里，三元层状正极富镍材料LiNi_1-2xCo_xMn_xO₂（x<0.2）因为它的高能量密度（>200mAh/g），引起了广泛关注。Ni、Co、Mn之间不同的配比也影响了材料的性能。富镍的NCM有助于提高容量，锰则提高了材料的稳定性，钴能优化材料的倍率性能。

近日，德克萨斯大学达拉斯分校一研究团队探索了过渡金属Ni、Co、Mn的不同价态离子对LiTMO₂（TM为过渡金属离子）材料稳定性的影响，基于密度泛函理论（DFT）、晶体结构分析、相图、TM—TM键分析等方法，得出上图结论，并研究了在不同的镍、钴、锰原子配比对材料稳定性影响。该相图中不仅包含了TM—TM键强度顺序的信息，还为设计最优的NCM正极材料提供了指导意义。

文献题目：Unraveling the Origin of Instability in Ni-Rich LiNi_1−2xCo_xMn_xO₂ (NCM) Cathode Materials

文献链接：http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acs.jpcc.6b00369

2. 八面体Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂单晶在熔融盐Na₂SO₄中的生长机制研究

形状可控的晶体合成在材料化学尤为重要，许多科学家通过溶胶—凝胶法得到特定形状的亚微晶体颗粒，然而在高温时，晶体的聚集是不规律的。

日本信州大学的研究团队研究了导锂材料Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂晶体在熔融盐中的生长机制，考虑了溶质浓度、温度和保温时间等的影响因素，使用XRD、SEM和热重分析等方法分析了所得产物的晶型和生长机制。他们发现，Na⁺对晶体生长和晶面完整具有重要作用。

文献题目：Growth Manner of Octahedral-Shaped Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂ Single Crystals in Molten Na₂SO₄

文献链接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.cgd.5b01723

3、通过Li−Ni−Co−Mn四元相图研究NCM材料的容量

在目前商业化应用的NCM材料有LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（NCM111）LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）,但这些层状材料的能量密度仍有待提高，这就需要研究不同NCM原子配比情况下相态与结构的变化。

德克萨斯大学达拉斯分校一研究团队研究了当Mn/Co=1:1, Mn/Ni=1:1, 和 Co/Ni = 1:1时的NCM的化合物，绘制了四元相图，并对所得材料进行表征。结果可得镍、钴、锰过渡金属离子对正极材料热力学稳定性和电化学稳定性的影响；，根据所得结果，可设计不同NCM配比的材料，得到较高的电子和离子迁移率，提高材料的比容量和倍率性能。

文献题目：Transition Metal Ordering Optimization for High-Reversible Capacity Positive Electrode Materials in the Li−Ni−Co−Mn Pseudoquaternary System

文献链接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpcc.6b02240

4.亚磷酸盐作为锂离子电池电解质添加剂的研究

在NCM523为正极材料的电池中，失效的原因一般有循环时尖晶石结构的变化，电解质膜的沉积变厚，传统碳酸盐电解质在高电压时的分解等。而解决这些问题的方法有添加阴极表面涂层粒子，合成耐高压的稳定电解质，寻找合适的电解质添加剂等。

阿贡国家实验室研究了在NCM523/石墨电池中，三乙基亚磷酸(TEP)和三(2,2,2—三氟乙基)亚磷酸(TTFP)作为电解质添加剂的影响。TEP和TTFP都有比溶剂更低的氧化电势，当电解质含有1wt%的TTFP时，电池的电化学性能得到了改善。这种变化可归因于TTFP在电池首次循环的选择性分解，导致了阴极的改性修饰。这种改性可以抑制电解质的氧化分解，在电极表面形成保护膜。当电解质中含有1wt%的TEP时，添加剂的分解在电极表面形成致密层，并保护电解质，阻止其进一步分解，但同时也阻碍了锂离子的运输，增加了界面阻抗。

文献题目：Mechanistic Insight in the Function of Phosphite Additives for Protection

文献链接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.6b01544

5.锂离子不同正极材料的热稳定性和活性的研究

目前，普遍商业化的锂离子电池材料有LiMO₂（M=Mn,Co,Ni）和LiMPO₄（M=Fe,Mn,Co,Ni）然而，充电状态时，MnPO₄在低于400℃时就发生分解并释放出大量氧气，造成电池的不安全性。VOPO₄能与两个Li⁺可逆地嵌入脱出反应，有高能量密度和良好的热稳定性，成为另一有前景的正极材料。然而，VOPO₄有可能与有机电解液发生反应。因为，电解液中往往有基于V/P/O的催化剂。

在这篇研究报导中，宾汉姆顿大学研究人员着重研究了电极材料与电解液之间的关系和LiVOPO₄ 和Li₂VOPO₄的热稳定性。电极材料有三类，层状氧化物LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)；橄榄石型磷酸盐 LiFePO₄ (LFP) ，富锰材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄(LMFP)和多电子钒氧基磷酸盐VOPO₄、LiVOPO₄和 Li₂VOPO₄，电解液为1 M LiPF₆(EC/DMC=1:1)。热稳定性顺序表为NCA < VOPO4 < MFP < FP。结果表明，不同于MFP，VOPO₄受热时不产生氧气，因此高温时较不会有热失控的现象，因此更安全；虽然与电解液接触较为稳定，但是在密封高压实验中，200—300℃条件下，VOPO₄存在这样一个转变：VOPO₄ → HVOPO₄ → H₂VOPO₄。

文献题目：Thermal Stability and Reactivity of Cathode Materials for Li-Ion Batteries

文献链接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.5b12081

该文献汇总由材料人新能源学术小组 刘芳 供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息，请加qq 2728811768。

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