武汉科技大学/华中科技大学Nano Energy：自支撑的碳包覆介孔氮化钒纳米线薄膜作为高稳定性的锂硫电池正极材料

【引言】

由于理论能量密度高达2560Wh/kg，锂硫电池被认为是最有前景的储能体系之一。虽然经过了几十年的发展，但是锂硫电池的大规模应用仍然受到一些因素的限制，其中中间产物多硫化物的穿梭效应以及硫的导电性能差是最突出的问题。近年来，除了采用各种高比表面碳对多硫化物进行物理限制外，研究人员也尝试将极性的金属氧化物（如SiO₂，TiO₂，MnO₂，V₂O₅）和硫化物（如TiS₂，WS₂，CoS₂）加入硫电极中来，从而有效地吸附可溶性多硫化物，抑制穿梭效应，改善锂硫电池的循环稳定性。然而大多数金属氧化物与硫化物导电性差，严重阻碍了电子传导，从而导致了低的硫利用率和较差的倍率性能。因此需要寻找具有高电导率和强吸附能力的电极材料来进一步提升锂硫电池的性能。

【成果简介】

9月10日，Nano Energy发表题为“自支撑的碳包覆介孔氮化钒纳米线薄膜作为高稳定性的锂硫电池正极材料”（Freestanding carbon encapsulated mesoporous vanadium nitride nanowires enable highly stable sulfur cathodes for lithium-sulfur batteries）的研究论文，第一作者为武汉科技大学博士生李星星，通讯作者为武汉科技大学的高标和华中科技大学的霍开富。

【本文亮点】

碳包覆介孔氮化钒纳米线（MVN@C NWs）核壳结构具有以下优势：

（1）具有高导电性的多孔VN作为内核，不仅为硫单质提供了负载空间，而且为电子的快速传输提供了通道；

（2）VN内核的化学吸附作用和微孔碳外壳的物理阻挡作用协同抑制了多硫化物的穿梭效应，极大地提高了循环性能；

（3）多孔结构的VN可以适应充放电过程中硫的体积变化；

（4）VN内核具有优异的催化性能，能够有效加速多硫化物向固态硫化锂的转变动力学；

（5）S/MVN@C NWs自支撑薄膜由相互交织纳米线组成，无需任何的导电剂和粘结剂，提高了硫载量，并表现出良好的柔性。

【图文导读】

图1.（a）S/MVN@C NWs制备过程示意图以及在充放电过程中抑制穿梭效应的示意图。

以氧化钒纳米线为前驱物，通过简单的多巴胺包覆和氨气处理，以及后续硫的负载来获得S/MVN@C NWs 薄膜电极。由于VN和微孔碳层对多硫化物表现出强的化学吸附和有效的物理阻碍作用，从而有效地抑制了多硫化合物的穿梭效应并提高循环稳定性。

图2. S/MVN@C NWs结构与成分表征。

结合电镜图片和面扫结果可以看出硫纳米颗粒大小为2-5nm，并且主要分布在VN的介孔中。S/MVN@C NWs电极最高硫载量可达82.6wt%。

 （a, b）分别为S/MVN@C NWs的TEM图和HR-TEM图；

（c）为S/MVN@C NWs的STEM图片，和S、V、C元素的面扫；

（d）为S/MVN@C NWs组成的柔性电极的照片和厚度；

（e）为不同硫载量S/MVN@C NWs的热重图；

（f）MVN@C NWs负载硫前后的XRD图。

图3. S/MVN@C NWs电极性能图

S/MVN@C NWs由于具有化学吸附和物理阻碍双重作用以及高的电导率，使得电极材料在不同载量条件下都具有很好的稳定性。同时在高电流条件下，仍能保持较高的比容量。

（a）S/MVN@C NWs不同载量的循环性能图；

（b）S/MVN、S/CNT以及S/MVN@C NWs的倍率性能图；

（c）S/MVN、S/CNT以及S/MVN@C NWs的循环性能图。

图4.VN对多硫化物的吸附能力的表征

证明了VN对多硫化物的化学吸附主要来源于两者之间形成强的V-S键。

（a）不同样品多硫化物溶液吸附性能；

（b）图（a）中的上层清液紫外可见吸收光谱图；

（c, d）200次循环后样品的V 2p和S 2p XPS图谱。

图5. S/MVN@C NWs在1C电流下循环200圈前后的SEM图

循环前后的形貌并没有明显的变化，证明多孔的核壳结构能够很好的缓冲在充放电过程中的硫的体积变化。

（a, b）S/MVN@C NWs在1C电流下循环200圈前后的SEM图

【小结】

本工作设计了一种具有核壳结构的S/MVN@C NWs作为的锂硫电池电极材料。VN内核的化学吸附作用和催化功能以及微孔碳外壳的物理阻挡作用协同解决了多硫化物的穿梭效应，可以极大的提高锂硫电池的循环性能。同时，这种由高导电性的多孔VN和碳组成核壳结构不仅可以为电子的快速传输提供了通道，还可以适应充放电过程中硫的体积变化。实验结果表明基于上述策略而设计的S/MVN@C NWs电极材料具有高的比容量，优秀的倍率和循环稳定性，在高性能锂硫电池领域表现出潜在的应用前景。

原文链接：Freestanding carbon encapsulated mesoporous vanadium nitride nanowires enable highly stable sulfur cathodes for lithium-sulfur batteries (Nano Energy, 2017, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.09.018)

本文由文章的第一作者李星星投稿，特此感谢！

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