中科院大连化物所韩克利Angew. Chem. Int. Ed.：非铅钙钛矿纳米晶缺陷态钝化机理

【引言】

近年来，含铅钙钛矿APbX₃ (A=Cs, CH₃NH₃, X=Cl, Br, I)被广泛应用于太阳能电池、发光二极管（LED）、纳米激光器、以及光探测器等方向。相比于宏观材料，纳米晶体具有更高的发光效率、更大的吸光系数，以及带隙易调节等优点。虽然含铅钙钛矿具有众多优势，但是铅对环境和人体有害，而且含铅钙钛矿在空气中很容易分解，不利于大规模商业化应用。因此寻找毒性低且稳定性好的钙钛矿很有必要。

 【成果简介】

中科院大连化学物理研究所韩克利研究员团队在Angew. Chem. Int. Ed.发表了文章”Lead-Free, Air-Stable All-Inorganic Cesium Bismuth Halide Perovskite Nanocrystals“。研究者采用溶液法一步合成了含Bi的钙钛矿（Cs₃Bi₂Br₉）纳米晶，通过改变卤素（Cl-Br-I）可以实现在400-560nm范围内调节其发光光谱。分析其时间分辨发光光谱，以及飞秒瞬态吸收光谱（该光谱仪为自行研制的），发现晶体表面的缺陷态是限制其发光效率的重要因素，选取合适的表面活性剂（例如油酸）可以钝化其表面缺陷态，并且发光效率可提升二十多倍。此外，该材料在空气中具有较好的稳定性，可以在湿润环境下存放超过1个月。这些性质表明含Bi钙钛矿具有很好的应用潜力。

【图文导读】

图1 Cs₃Bi₂Br₉钙钛矿结构及表征

a.Cs₃Bi₂Br₉钙钛矿晶胞

b.Cs₃Bi₂Br₉纳米晶XRD衍射图

c-e.TEM图片以及高分辨TEM图片

f.Cs₃Bi₂Br₉纳米晶体尺寸分布直方图

图2 Cs₃Bi₂Br₉纳米晶的稳态光谱以及瞬态光谱分析

a.稳态吸收光谱以及荧光光谱

b.无表面活性剂的纳米晶以及油酸包裹的纳米晶时间分辨光谱对比图

c.无表面活性剂的纳米晶以及油酸包裹的纳米晶高分辨率时间分辨光谱对比图

d.瞬态吸收光谱

e.瞬态吸收DAS拟合得到三个组份：超快寿命（2ps），中等寿命（300ps），慢寿命（＞3ns）

f．激发态动力学模型

 图3不同卤素的Cs₃Bi₂X₉（X=Cl，Br，I）钙钛矿纳米晶

a.Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl,Cl₅Br_0.5, Br, Br_0.5I_0.5, I)胶体

b.Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl,Cl₅Br_0.5, Br, Br_0.5I_0.5, I)纳米晶XRD衍射图

c.Cs₃Bi₂X₉ (X=Cl,Cl₅Br_0.5, Br, Br_0.5I_0.5, I)纳米晶稳态吸收及荧光光谱

图4 Cs₃Bi₂Br₉纳米晶稳定性测试

a.在空气中存放不同时间量子发光效率

b.空气中存放10天后的XRD衍射峰对比图

c.在不同湿度环境存放48h后测得量子发光效率对比图

d.新合成Cs₃Bi₂Br₉纳米晶和在空气中存放22天后时间分辨光谱对比图，水分可以钝化其表面缺陷态

 【小结】

该研究团队首次合成出非铅钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉纳米晶，并揭示其发光动力学机理：表面缺陷态是限制其发光效率的重要因素，通过选取合适的表面活性剂可钝化其表面缺陷态提升其发光效率。该机理为进一步提升钙钛矿纳米晶发光效率指明了方向，也有望用于其他发光材料体系。

 文献链接：Lead-Free, Air-Stable All-Inorganic Cesium Bismuth HalidePerovskite Nanocrystals (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201704739)（文/图杨斌）

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