于波副教授、陈燕教授、刘美林教授Chem. Soc. Rev.综述：调控钙钛矿电极材料阳离子偏析行为以提高电催化活性与耐久性
【引语】
固体氧化物电池是一种极具应用前景的高效能量转换装置，而钙钛矿型氧化物是最具潜力的电极材料之一。然而，钙钛矿电极材料在运行过程中，表面常常自发出现某些阳离子富集和析出的现象，称为阳离子偏析。尽管阳离子偏析往往只在纳米级尺度下发生，却会对电极材料的整体性能产生深远的影响。近年来，先进表面表征技术和计算手段的发展，使得以纳米精度探测材料表面的微结构成为了可能，与阳离子偏析的相关研究也取得了长足的进展。
近日，来自清华大学的于波副教授、华南理工大学的陈燕教授和佐治亚理工的刘美林教授（共同通讯作者）受邀在国际期刊Chemical Society Reviews上发表了题为“Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability”的综述文章。该文章系统介绍了钙钛矿基电极材料中阳离子偏析行为的研究现状，总结了阳离子偏析的表征分析手段、偏析的驱动力、偏析对材料性能的影响以及外部手段调控阳离子偏析行为的方法，并对于钙钛矿电极材料性能提升的方向做出了展望。
综述总览图
1. 钙钛矿材料简介、偏析的基本概念
钙钛矿的一般通式为ABO3-δ，属于立方晶系，Pm-3m空间群，它的衍生物Ruddlesden–Popper氧化物（A2BO4+δ）和双钙钛矿（AA’B2O5-δ）则属于四方晶系。在这类材料中，阳离子在体相和表面的分布并不均匀。在材料表面，常常会发生某种阳离子的富集，并可能以表面第二相的形式析出，这就是阳离子偏析。并且，根据外界环境的不同，材料表面还可能出现不同的偏析行为。对于在强氧化性气氛下工作的氧电极，一般发生A位离子以氧化物（AOx）等形式析出；对于在还原性气氛下工作的燃料电极，则主要发生B位离子被还原成低价态，并以金属单质的形式析出（也称为B位脱溶）。由偏析造成的元素组成和表面相态的变化，会对电极的电催化活性与稳定性产生极大的影响。
图1 钙钛矿及其衍生物的晶体结构
图2 不同气氛下的钙钛矿材料中阳离子偏析行为及其可能的影响示意图
2. 阳离子偏析的表征和分析手段
尽管阳离子偏析对电极材料表面的性能影响巨大，然而，钙钛矿电极材料发生偏析的尺度往往都很小，一般不超过表面数十纳米的范围，这使得与之相关的表征和分析都极具难度；此外，材料表面状态还与电极工作条件息息相关，离子偏析行为在工作期间经常随时间变化。这些都对偏析的表征和分析手段提出了特殊的要求。近年来，随着仪器分析手段的进步，特别是一些高精度的原位技术的出现，使得实时、高精度的表征成为了可能，也为进一步深入研究偏析的起源、揭示偏析的机理提供了有力的支持。
图3 几种典型的表征钙钛矿材料表面偏析行为的仪器手段示意图
3. 阳离子偏析的驱动力
随着许多先进技术手段的跟进，偏析机理的相关研究也愈发深入。研究表明，钙钛矿材料中的阳离子偏析会受到各种因素的驱动，包括材料本征因素（如阳离子缺陷、阳离子尺寸、晶体结晶度、晶格应力等）和外部环境因素（如温度、气氛、外部电场等）。然而，在电极实际工作的复杂条件下，各种因素之间的协同作用，会使得材料表面的离子偏析行为更加难以预测。到目前为止，还没有一个广为接受的理论，可以用来统一解释这些各种钙钛矿系统在不同环境中的偏析行为。作者希望，随着各种高精尖表征技术的不断发展和材料科学基础理论的不断进步，人们能够更加深入地认识到在不同条件下的离子偏析主要驱动力，并据此精准调控钙钛矿材料的偏析行为和表面化学状态，以设计出具有更高性能的电极材料。
图4 影响钙钛矿材料偏析程度的因素示意图
4. 阳离子偏析对电极性能的影响
尽管阳离子偏析只在纳米级尺度下发生，但它却会改变材料表层的化学组成和电子机构，影响电极表面的气体交换过程与离子传输过程，从而对电极材料的整体性能产生巨大的影响。由于A位、B位离子偏析对于电极材料性能的影响有较大差别，本文对它们做了分别讨论。
4.1 A位离子偏析的影响
对于目前常用的电极材料而言，A位离子偏析（尤其是Sr元素偏析）对于其性能影响比较复杂。虽然大多数文献报道，材料表面SrO等物质的生成和析出，会对电极性能产生不利的影响；然而，也有研究报道，在某些特定情况下，表面Sr元素的富集对电极性能可以起到活化作用。这反映出，人们对于Sr偏析影响钙钛矿电极性能的原因和机理认识还尚不明确。
图5 A位离子偏析降低电极材料活性的可能机理
4.2 B位离子偏析的影响
B位离子偏析也称为B位脱溶。由于该过程涉及到金属离子还原的过程，它一般是在还原性气氛或者阴极极化条件下进行的。与A位偏析不同，目前对于B位离子偏析的影响争议较小。一般认为，过渡金属单质的析出，不仅可以增强电极材料的表面导电性，还可以加速电极表面的气体小分子交换过程，从而对电极起到活化的作用。除此之外，由脱溶产生的过渡金属纳米颗粒还具有不寻常的物理和化学稳定性，在电极上循环多轮运行后依然可以保持原有的形貌和性能。该课题具有广阔的实际应用前景。因此，一经提出，就迅速成为了近几年固体氧化物电池领域的一个新兴研究热点。
图6 通过B位离子溶出提高电极性能的相关研究
5. 通过外部介入调控阳离子偏析行为
阳离子偏析往往发生在材料表面，对材料性能具有复杂的影响。为了尽量提高电极材料的活性与稳定性，许多研究致力于采用表面修饰改性的方法，规避对材料性能有害的偏析，促进有利的偏析。按照表面改性的条件不同，这些方法大致可以分为向表面添加A位离子、添加B位离子、添加第二相钙钛矿或添加非电极材料等。这些表面改性手段在不同钙钛矿体系中分别都取得了一定的成效，但它们调控表面阳离子偏析行为、提高电极材料的性能的效果都还并不稳定。因此，有必要进一步发展仪器表征技术和材料学基础理论，以精确探测材料表面的纳微结构，并揭示电极表面化学与催化性能之间的构效关系，从而有针对性地构筑出更优异的电极材料。
图7 通过表面修饰提升电极材料的性能
6. 总结
固体氧化物电池的电极表面性质对其电化学能起到了决定性的作用。在电极的工作条件下，电极表面普遍会发生阳离子偏析，并对电极活性与稳定性产生重大影响。目前，针对于表面偏析的表征技术正在蓬勃发展，对于离子偏析的起源、影响以及调控方法的研究也层出不穷。对于该领域目前存在的主要挑战：(1)如何实时跟踪电极表面化学和结构的演变，并将这些微观特征与SOC工作条件下的电极性能相关联;(2)如何在实际电池工作条件下，避免对材料性能有害的偏析，促进有利的偏析;(3)如何在实现提高电极电催化活性的同时，保持其稳定性和长期耐久性。
对此，作者提出了该领域的发展方向：(1)发展先进的表面表征手段技术，实现原位表征；(2)针对于钙钛矿电极材料的表面离子偏析行为，对其表面进行精准设计和调控，提高电极运行过程中的电催化活性与耐久性； (3)发展材料科学基础理论，实现对不同材料表面离子偏析的行为预测。具体、普遍的理论模型可以对电极在各种错综复杂的环境下的离子偏析行为进行充分的解释，也可以为新型电极材料的设计提供有力的理论支持。
文献链接：“Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability” (Chemical Society Reviews, 2017, Advance Article,DOI: 10.1039/C7CS00120G).
本文由第一作者清华大学博士研究生李一枫供稿，材料牛编辑整理。
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