中科大黄伟新团队Nat. Commun.：利用铜纳米晶确定低温水煤气变换反应的催化活性位点

【引言】

水煤气变换（WGS）反应是工业制氢的重要环节之一，能有效降低原料气中的CO含量并等体积的提高其中的H₂含量，从而防止贵金属催化剂中毒，并提升体系的制氢效率。目前，工业上使用的低温WGS催化剂多为铜基催化剂，因此研究铜基催化剂的构效关系就具有重大的理论及应用价值。然而，通常采用的纳米颗粒催化剂具有非常复杂的表面结构，其表面不同种类的活性位点呈现出极大的催化活性差异。此外，湿化学法制备过程中引入的表面活性剂等组分包覆在固体催化剂表面，对气-固异相催化反应造成严重干扰。上述复杂情况为铜基催化剂构效关系的研究及催化剂的合理设计带来了极大的困难。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学黄伟新教授（通讯作者）课题组通过气相还原法将立方体（c-）、正八面体（o-）、正十二面体（d-）结构的Cu₂O纳米晶前驱体分别转化为c-Cu、o-Cu、d-Cu纳米晶，其几何结构均保持不变。以c-Cu、o-Cu、d-Cu纳米晶作为低温WGS反应的模型催化剂，得到以下结论：(1) 铜纳米晶对低温WGS反应的催化活性强烈依赖于晶面，其催化活性顺序为{100}＞{110}＞{111}，即Cu{100}晶面催化活性最强，{110}晶面次之，而{111}晶面几乎没有活性；(2) Cu(100)晶面上的Cu-Cu_xO（x≥10）界面是催化低温WGS反应的活性位点，该催化循环中所有表面基元反应均能在该位点上顺利进行；而Cu(111)晶面上的Cu-Cu_xO（x≥10）界面则迅速失活，这是由于低温WGS反应中产生的甲酸盐中间产物稳定吸附在该位点，使催化剂中毒。此外，用等体积浸渍法制备的ZnO/c-Cu对低温WGS反应具有极高的催化活性，其活化能（32.4±0.8 kJ/mol）远低于大多数商业Cu系低变WGS催化剂，为催化剂结构的合理设计提供了依据。该研究成果以“The most active Cu facet for low-temperature water gas shift reaction”为题，发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图1. 形貌及结构表征

(a) c-Cu₂O；(b) o-Cu₂O；(c) d-Cu₂O的SEM图像。

(d) Cu和Cu₂O的XRD图谱。

(e) 隔绝空气测得的Cu LMM AES能谱。

(f) CO吸附原位漫反射红外光谱，图中(a1) c-Cu₂O；(b1) o-Cu₂O；(c1) d-Cu₂O；(a2) c-Cu；(b2) o-Cu；(c2) d-Cu，测试温度为123 K。

(g1-g3) c-Cu的(g1) SEM；(g2) TEM；(g3) HRTEM图像。

(h1-h3) o-Cu的(g1) SEM；(g2) TEM；(g3) HRTEM图像。

(i1-i3) d-Cu的(g1) SEM；(g2) TEM；(g3) HRTEM图像。

注：(a-c)(g1-i1)图中标尺为1000 nm，(g2–i2) 图中标尺为500 nm， (g3–h3) 图中标尺为2 nm。

图2. WGS反应的催化活性

(a) c-Cu、o-Cu、d-Cu的催化反应速率随温度的变化。

(b) 548K时c-Cu、d-Cu的催化反应速率随时间的变化。

(c) c-Cu、d-Cu、商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的阿伦尼乌斯曲线，从中得到上述三种催化剂在WGS反应中的活化能。

图3. WGS反应机理探究

(a)c-Cu、o-Cu、d-Cu的程序升温反应（TPRS）图谱。

(b) WGS反应后c-Cu、o-Cu、d-Cu的C 1 s XPS图谱，反应温度为548K，反应过程中隔绝空气。

(c) WGS反应后c-Cu、o-Cu、d-Cu的热脱附谱图。

(d) WGS反应后c-Cu、o-Cu、d-Cu的原位漫反射红外光谱。反应温度为548K，反应后在Ar气中加热到723 K。

图4. 水分子对Cu纳米晶的活化作用

(a) AES谱图的LMM峰。

(b) XPS谱图的O 1 s峰。

注：黑色曲线为未处理的Cu纳米晶，红色曲线为暴露在423 K的水蒸气中的Cu纳米晶，蓝色曲线为暴露在523 K的水蒸气中的Cu纳米晶，棕色曲线为先暴露在523 K的水蒸气中再暴露在473 K的CO中的Cu纳米晶。

图5. 水分子在不同位点吸附并解离的DFT计算结果

(a-b) Cu(111) 晶面和 Cu(100)晶面上的Cu₂O–Cu界面结构示意图。其中蓝色、橙色、红色小球分别表示Cu原子、Cu₂O中的Cu原子、O原子。

(c) 水分子在Cu₂O–Cu(111)界面、Cu₂O–Cu(100)界面、Cu(111)晶面、Cu(100)晶面上吸附并分解的能级图。

图6. WGS反应过程中的能级图

(a) 吸附在Cu原子上的CO与Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上Cu₂O中的O原子反应的能量变化。

(b) Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上吸附在Cu原子上的CO与吸附在Cu₂O上的OH反应的能量变化。

(c) Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上吸附在Cu原子上的CO与吸附在Cu原子上的OH反应的能量变化。

(d) Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上吸附态CO₂与吸附在Cu原子上的H原子发生基元反应形成吸附态HCOO的能量变化。

图7. ZnO/c-Cu催化剂的形貌表征及催化性能

(a) 1%wt-ZnO/c-Cu₂O的SEM图像，标尺为1000 nm。

(b-d) 1.67%wt-ZnO/c-Cu的(b) SEM，标尺为1000 nm；(c) TEM，标尺为500 nm；(d) HRTEM图像，标尺为2 nm。

(e) 1.67%wt-ZnO/c-Cu催化WGS的反应速率随温度的变化。

(f) 1.67%wt-ZnO/c-Cu催化WGS反应的阿伦尼乌斯曲线。

【小结】

这项工作以暴露不同晶面的立方体、正八面体、正十二面体铜纳米晶作为模型催化剂，揭示了低温WGS反应中铜的催化活性对晶面的强烈依赖性。研究表明，铜纳米晶催化低温WGS反应的活性位点为Cu-Cu_xO（x≥10）界面，只有当该活性位点位于Cu{100}晶面上时才呈现出最高的催化活性。但不同Cu晶面上的Cu-Cu_xO（x≥10）界面具有不同的催化活性并不是因为其本征活性不同，而是因为它们被毒化的难易程度不同。以活性最高的c-Cu为载体与ZnO复合得到了催化活性超过大多数商业铜系低变WGS催化剂的ZnO/c-Cu。该研究成果表明，在异相催化反应研究中，以纳米晶作为模型催化剂的实验策略是确定活性位点和反应机理的有效手段，从而为优化催化剂结构及研制高效催化剂提供了可靠依据。

文献链接：The most active Cu facet for low-temperature water gas shift reaction (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00620-6)

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛整理编辑。

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