中科院兰州化学物理研究所Adv. Funct. Mater.：基于平面型微型超级电容器的芯片式纸基集成器件

【引言】

平面型微型超级电容器（MSC）作为一种新型的微型电化学储能器件，与传统的夹层式固态超级电容器相比，其突出优点是能够容易地与传感器及其它电子器件进行有效的集成。而柔性传感器由于能被穿戴或者植入人体并能够检测周围环境信息而在医疗健康领域引起了广泛的关注。然而，作为用电器件，传感器自身并不能独立工作，而需要电源为其进行供电。一般的方法是将传感器与电源通过外接导线连接，但这在柔性可穿戴技术中会引起极大的不便。所以当前的一项挑战是如何将柔性电源与传感器集成到同一芯片？研究者们在该领域做了许多优异的工作，但仍有很多难题等待人们去挑战。

【成果简介】

纸质材料的成本低且是一种即用即弃材料，更为重要的是由于纸具有多孔和粗糙的纤维结构从而可以增强其与电子器件的结合力。遗憾的是，由于纤维素孔隙引起的毛细作用使得通过印刷技术印刷的墨水材料会在纸基表面扩散，导致图案质量差。研究者们在该领域做了许多优异的工作，但仍有很多难题等待人们去挑战。来自中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室的阎兴斌研究员（通讯作者）等通过丝网印刷技术在滤纸表面形成了金属Ni叉指化集流体，并结合后续的电镀技术增强了集流体的导电性，同时抑制了金属Ni在纸基表面的扩散，形成了分辨率较高的图案化集流体。在Ni表面通过电化学沉积MnO₂或者聚吡咯（PPy）活性材料，并滴凃凝胶电解质，构筑了基于MnO₂的对称性超级电容器以及基于MnO₂和PPy的非对称超级电容器。经过测试其电化学性能和耐机械形变性能，显示纸基超级电容器具有较好的电化学特性和很强的耐机械形变特性（弯折1万次后容量几乎没有变化）。其能量密度和功率密度皆位于同类型超级电容器的前列。基于在纸面印刷的金属集成电路，研究者们将MSCs和紫外传感器或者气体传感器集成到了同一单片纸上，集成器件显示了良好的传感特性和自供电特性。

【图文导读】

图1 纸基平面型对称超级电容器（SMCS）的制备

 a) 纸基对称超级电容器的制备示意图.

b) 纸表面通过丝网印刷技术制备的金属Ni集流体数码照片

c) Ni/Paper 随着弯曲次数的电阻变化规律; 插图展示了一次弯曲循环过程中的电阻变化规律

d) Ni集流体表面经电化学沉积MnO₂后的数码照片

e) 沉积MnO₂后展示叉指电极的光学照片

f) 沉积MnO₂后叉指极的低倍和高倍SEM照片

图2 纸基对称超级电容器的电化学性能和耐机械形变性能

a) SMSC在不同扫速下的CV特性

b) SMSC在不同扫描速率下的面积比容量

c) SMSC在扫速为800 mV s⁻¹ 时的循环寿命; 插图为循环 1圈、100圈、30000圈和 60000圈后的CV曲线

d) SMSC 在不同弯曲状态下的数码照片, r = ∞和θ = 0°、r = 8.2 mm和θ = 85^°、r= 6.3 mm和θ = 103^°、r = 4.4 mm和θ = 134^°、r = 3.3 mm和θ = 160^°、r = 2.7 mm和θ = 180^°以及r = 0.2 mm和θ = 134^°

e) SMSC在不同弯曲状态下的CV特性

f) SMSC持续地弯曲10圈的过程中CV曲线的变化

g) SMSC弯曲10000次的过程中电容的变化情况; 插图展示了器件弯曲1次、1000次、和5000次后的CV曲线

 图3 纸基非对称超级电容器（AMSC）的制备及其电化学性能

a) AMSC的制备示意图

b) 在扫速为30 mV s⁻¹时，MnO₂/Ni/CP和PPy/Ni/CP电极的CV曲线

c) AMSC在不同扫速下的CV曲线

d) AMSC的面积容量随着放电电流密度的变化情况

e) 与其他文献中报道过的超级电容器的比较图

f, g) 分别是AMSCs 并联f)和串联g)后的恒电流充放电曲线

 图4 AMSCs和UV传感器在单一纸片上的集成

 a) 电路集成示意图

b) 用于UV传感器的ZnO 纳米线的SEM照片

c) 纸基集成器件展示柔性的数码照片

d) 纸基集成器件贴于手背的数码照片

e) 串联AMSC的自放电曲线

f, g) UV传感器分别被串联的AMSC和外电源提供1.0 V电压驱动时的光电流与时间响应曲线

 图5 可持续自供电的集成器件

a) AMSCs桥接太阳能电池和气体传感器的示意图

b) 用于气体传感器的PANI 纳米棒的SEM照片

c) 利用太阳能电池给串联AMSC充电的充电曲线和串联AMSC在电流密度为1 mA cm⁻²下的放电曲线

d) 当交替充入NH₃和HCl时集成器件中气体传感器的响应和恢复曲线

【小结】

作者通过将丝网印刷技术与电镀技术相结合的方法成功地将金属Ni电路印刷到纸质基底表面，一方面在不需要对纸进行预处理的情况下抑制了墨水的扩散；另一方面保留了纸质纤维素的的多孔结构。这一制备策略可以极大地增强纸基底与器件之间的结合力。基于这一印刷的集成电路，成功地将供能器件MSC与传感器集成到了纸基芯片上。未来可以将能量采集、能量存储和用电器件一起集成到纸基芯片。这种基于纸质基底的集成策略可为便携式和可穿戴电子开拓一种新型的设计方法。

文献链接：In-Plane Micro-Supercapacitors for an Integrated Device on One Piece of Paper (Adv. Funct. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702394)

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