Macromolecules:具有多重响应性质的缺电子单羟基硼酸聚合物的合成及其相关应用

【引言】

相对于被广泛研究的双羟基硼酸聚合物，单羟基硼酸高分子的研究一直处在被遗忘的角落，尽管单羟基硼酸小分子也可以被简便地合成，具有很好的稳定性、可逆地结合糖类分子以及更强的路易斯酸性。基于此，研究人员针对单羟基硼酸聚合物的合成和性质开展了深入的研究。缺电子的单羟基硼酸单体和其相应的聚合物可分别通过格氏试剂与三甲氧基硼烷的一步反应以及可逆的加成断裂链转移的聚合方法来合成。研究人员对单羟基硼酸聚合物（PBAs）的取代基效应进行了深入的研究，发现PBAs的温度响应性能受益于PBA取代基空间位阻的增加；与此同时，PBAs与茜素红S ，8-羟基喹啉（HQ）以及氟离子的亲和力则随着取代基空间位阻的增加而降低。由于N-B键的强配位性和硼酸喹啉酯强烈发光的特性，苯基PBA在HQ的荧光检测中可以达到百万分之一的高灵敏度。这些结果均证明含单羟基硼酸的聚合物是一种可在较宽温度范围内响应的新型温度响应型聚合物，并且可用于二醇和富电子化合物的化学传感器。

【成果简介】

近日，来自中国石油大学（华东）的万文明博士（通讯作者）等人在近期的Macromolecules上发表了一篇题为“Synthesis of Electron-Deficient Borinic Acid Polymers with Multiresponsive Properties and Their Application in the Fluorescence Detection of Alizarin Red S and Electron-Rich 8‑Hydroxyquinoline and Fluoride Ion: Substituent Effects”的文章。文章详细介绍了具有不同取代基的缺电子PBAs的合成方法，并研究了其多响应的特性以及其在二醇化合物（ARS）和富电子化合物(HQ和氟离子)检测中作为化学传感器的应用。

【图文导读】

图1 具有不同取代基（苯基，三甲苯基和三异丙苯基）的硼酸单体（BAs）和相应的硼酸聚合物（PBAs）的合成路线图示

图2 单羟基硼酸单体和高分子的¹H核磁共振谱

其中R：苯基取代基，图（C）; R：三甲苯取代基，图（D）和其对应的PBAs（R：苯基取代基，图（A）; R：三甲苯取代基，图（B）。

图3 （A）苯基PBA和（B）三甲苯基PBA的GPC曲线

图4 BA和PBA的光物理性质

A）苯基BA和苯基PBA的吸收光谱；

B）三甲苯基BA和三甲苯基PBA的吸收光谱；

C）苯基BA（在257nm激发）和苯基PBA（在246nm激发）的发射光谱；

D）三甲苯基BA（在267nm激发）和三甲苯基PBA（在241nm激发）的发射光谱。

图5 在不同溶剂中的温度响应表征

A）三甲苯基PBA在二甲基亚砜中温敏行为的图示；

B）三甲苯基PBA在不同水含量下于二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃中的温敏行为。

图6 苯基PBA的化学传感行为表征

A,B）苯基PBA和ARS结合过程中的紫外线滴定和荧光滴定（在502 nm处激发）；

C,D）苯基PBA和富电子HQ结合过程中的紫外线滴定和荧光滴定（在394nm处激发）；

E,F）通过加入氟离子使苯基喹啉部分变形的紫外滴定和荧光滴定（在394nm激发）；

G）荧光检测的图示。

图7  三甲苯基PBA的化学传感表征

A,B）三甲苯基PBA和ARS结合过程中的紫外线滴定和荧光滴定（在512nm处激发）；

C,D）荧光检测的图示。

图8 PBAs对二醇化合物（ARS）和富电子化合物（HQ和氟离子）响应的化学结构示意图以及365nm紫外线照射下的相应的图示

图9 在365nm紫外灯照射下，三异丙苯基PBA对二醇ARS和富电子HQ的荧光检测的图示

图10 通过苯基PBA与HQ的结合来检测HQ

A）发射光谱（在394nm激发）；

B）发射强度（在394nm激发）。

【小结】

研究人员对单羟基硼酸聚合物（PBAs）的取代基效应进行了深入的研究，发现PBAs的热响应性能受益于PBA取代基空间位阻的增加；与此同时，PBAs与茜素红S ，8-羟基喹啉（HQ）以及氟离子的亲和力则随着取代基空间位阻的增加而降低。与此同时，研究人员也证实了含单羟基硼酸的聚合物在宽温度区间下的可调的温度响应性质，其在化学传感器领域也具有一定的使用价值。研究表明PBA是一类被遗忘的智能聚合物材料。研究人员的这项工作为刺激响应聚合物的设计和应用开辟了一条崭新的道路。

文献链接：Synthesis of Electron-Deficient Borinic Acid Polymers with Multiresponsive Properties and Their Application in the Fluorescence Detection of Alizarin Red S and Electron-Rich 8-Hydroxyquinoline and Fluoride Ion: Substituent Effects.（Macromolecules，2017，DOI:10.1021/acs.macromol.7b01002）

通讯作者简介：万文明博士，2005年7月毕业于哈尔滨工业大学高分子材料与工程专业，获工学学士学位；2010年毕业于中国科学技术大学高分子化学与物理专业，获理学博士学位，师从潘才元教授；2010年－2011年在美国得州大学西南医学中心细胞生物学系做博士后；2011年-2013年在南密西西比大学高分子科学与工程系做博士后；2013年-2014年在罗格斯大学（纽瓦克）化学系做博士后；2014年至今，中国石油大学（华东）生物工程与技术中心做讲师。以第一作者/通讯作者在知名期刊（Angewandte Chemie International Edition，Macromolecules，Chemical Communications，Polymer Chemistry，Macromolecular Rapid Communications）上发表文章20篇（其中SCI一区15篇）。文章被引用900余次，两篇引用上百。发明的聚合诱导自组装（PISA）方法现已成为世界各国百余个高分子课题组的重点研究方向。随着全球范围内掀起的PISA方法的研究热潮，PISA于2017年入选国家自然科学基金化学科学部高分子科学申报关键词。

近3年研究成果如下：
1.Wan, W. M.; Cheng, F.; Jäkle, F.* Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8934-8938.
2.Wan, W. M.; Pickett, P. D.; Savin, D. A.; McCormick, C. L.* Polym. Chem. 2014, 5, 819-827.
3.Cheng, F.; Wan, W. M.*; Zhou, Y.; Sun, X. L.; Bonder, E. M.; Jäkle, F.* Polym. Chem. 2015, 6, 4650-4656.
4.Wan, W. M.*; Zhou, P.; Cheng, F.; Sun, X. L.; Lv, X. H.; Li, K. K.; Xu, H.*; Sun, M.; Jäkle, F.* Soft Matter 2015, 11, 7159-7164.
5.Sun, X. L.; Liu, D. M.; Pei, S.; Li, K. K.; Wan, W. M.* ACS Macro Lett. 2016, 5, 1180-1184.
6.Zhang, X. Y.; Liu, D. M.; Lv, X. H.; Sun, M.; Sun, X. L.; Wan, W. M.* Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1735-1741.
7.Sun, X. L.; Liu, D. M.; Lv, X. H.; Zhou, P.; Sun, M.; Wan, W. M.* RSC Adv. 2016, 6, 83393-83398.
8.Wan, W. M.; Baggett, A. W.; Cheng, F.; Lin, H.; Liu, S. Y.*; Jakle, F.* Chem. Commun. 2016, 52, 13616-13619.
9.Lv, X. H.; Li, S. S.; Tian, C. Y.; Yang, M. M.; Li, C.; Zhou, Y.; Sun, X. L.; Zhang, J.; Wan, W. M.* Macromol. Rapid Commun. 2017, 38, 1600687.
10.Sun X. L; Liu, D. M.; Wang, P.; Tan, J. L.; Li, K. K.; Deng, L.; Wan, W. M.* Chem. Commun., 2017, 53, 5005-5008
11.Wan, W. M.*; Li, S. S.; Liu, D. M.; Lv, X. H.; Sun X. L. Macromolecules, 2017,50, 6872–6879.

本文由材料人编辑部高分子学术组Andy供稿，材料牛整理编辑。

感谢万文明老师团队对本文的指导。

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