Science Advances：目前最高性能的单层有机薄膜晶体管

【引言】

有机半导体材料目前已广泛应用于薄膜晶体管、LED显示、柔性电路等领域。长期以来，通过新材料、新工艺以及界面调控等方法，有机电子学的最基本元件——有机薄膜晶体管（OTFT）的迁移率已超过10 cm²/Vs,可比拟有机单晶材料甚至多晶硅，但其性能仍受到接触电阻及沟道杂质缺陷的限制，导致绝大多数OTFT需要较高的工作电压，影响了器件的长期稳定性。

近年来，二维有机半导体薄膜的成功制备，为构建高性能、低工作电压的OTFT提供了一条新的路径。与传统OTFT相比，二维超薄沟道具有以下几个显著优点：（1）在单层极限下，仍保持极高的晶体质量与载流子迁移率；（2）金属电极与电荷传输层直接接触，可以有效提高载流子的注入效率，降低接触电阻；（3）器件结构简单，有利于从理论计算的角度研究有机半导体电荷传输机制与器件物理；（4）二维有机晶体的制备方法具有多样性，包括气相范德华外延、液相自组装、液相外延等方法，尤其是液相方法可以制备出多种厘米级二维有机半导体，为大面积器件集成奠定基础（Adv. Mater. 23, 2059 (2011)；Angew. Chem. Int. Ed. 55, 9519 (2016)；Adv. Funct. Mater. 26, 3191 (2016)）。然而，若试图完全发挥出二维OTFT的潜力，还需要对器件的各个界面进行系统优化，并从分子尺度就电荷传输和接触电阻等问题进行深入探讨。

【成果简介】

近日，南京大学王欣然教授、施毅教授与中国人民大学季威教授（共同通讯作者）等人针对上述问题，深入研究了二维C₈-BTBT OTFT的本征载流子传输与电学接触特性，通过界面优化，实现了目前最高性能的二维OTFT。合作团队利用氮化硼作为基底外延制备出高质量的C₈-BTBT薄膜晶体，采用非侵入性电极转移工艺制作出OTFT器件，实现了金属电极与单层有机晶体导电层的完美接触，从而极大地提高了器件的整体性能。单层C₈-BTBT OTFT的室温迁移率超过30 cm²/Vs，接触电阻为100-400 Ohm•cm，饱和输出电压降低至2 V以下，均达到有机薄膜晶体管的最高水平。单层OTFT在低温测量中表现出金属性传导和欧姆接触等特性，进一步证实了沟道与界面的高质量。而双层及以上的OTFT则表现出明显的肖特基接触特性，输出曲线具有非线性特征，且随着厚度的增加，非线性越加明显。通过在电极接触区域插入石墨烯缓冲层，双层OTFT器件的接触得到显著的改善，输出曲线恢复了良好的线性特征，并大幅度降低了肖特基势垒。

结合理论计算发现, 由于第一层和第二层C₈-BTBT分子堆叠不同，引起了费米面附近的态密度和分子轨道局域程度出现明显差异，使得第一层（1L）和第二层（2L）分子和电极之间呈现不同的界面输运机制。1L C₈-BTBT在费米面附近有较高的态密度和良好的传导态，增加载流子电荷隧穿概率、诱导了1L C₈-BTBT和电极界面之间发生隧穿输运，显著地降低了C₈-BTBT和金电极之间的接触电阻，从而实现欧姆接触。而2L费米面附近态密度较低，离费米面最近的分子轨道呈现局域态，钉扎效应导致2L C₈-BTBT分子和电极的界面之间出现一个较大的肖特基势垒，从而导致明显的非线性特征，而这一势垒通过引入石墨烯缓冲层可以得到明显改善。该工作以“Ultrahigh mobility and efficient charge injectionin monolayer organic thin-film transistorson boron nitride”为题于2017年9月6日发表在期刊Science Advances上，文章第一作者为南京大学博士何道伟和中国人民大学博士研究生乔静思。

【图文导读】

图1：单层C₈-BTBT OTFT的器件结构及室温下电学特性

（A）Au/C₈-BTBT接触示意图；

（B）Au/C₈-BTBT/BN叠层TEM截面图；

（C）室温下I_ds-V_g曲线（黑线）及四电极迁移率（红圈）；

（D）室温下I_ds-V_ds曲线，从上到下分别为V_g=-20，-50，-60，-70 V。插图为器件的显微镜图像。

图2：图1中单层C₈-BTBT OTFT的变温测试

（A）不同温度下，沟道电导σ_4P与V_g的关系；

（B）器件本征迁移率、两电极迁移率与温度的关系；

（C）不同温度下单层器件本征迁移率的直方统计图；

（D）不同温度下I_ds-V_ds曲线，V_g=-70 V。T=300 K（红色），200 K（蓝色），100 K（绿色）和80 K（黑色）。插图为gFPP测量得到的接触电阻与温度的函数关系，V_g=-70 V。

图3：OTFT性能与导电沟道厚度的关系

（A）典型单层、双层、三层器件的室温I_ds-V_ds曲线；

（B）从图（A）中器件提取的单层（红圈）和双层（蓝圈）Ids的Arrhenius图，V_g=-70 V，V_ds=-1 V。插图为接触界面处的能带图，显示了不同的载流子注入机制；

（C）从图（A）中器件提取的双层器件ln（I_ds/T^3/2）的Arrhenius图。从上到下：V_g=-60.4，-56.4，-52.4，-48.4，-44.4，-40.4 V；

（D）器件肖特基势垒Φ_B与V_g的关系。箭头所指位置为器件真正的Φ_B高度。

图4：接触及电子特性的理论计算

（A）Au/1L和Au/2L金属-半导体结的能级排列；

（B）1LC₈-BTBT（蓝色实线）和2L C₈-BTBT（红色实线）的总态密度分布。箭头处为1L（蓝色箭头）、2L（红色箭头）最高能量价带；

（C）1LVB1、1LVB2分子轨道在G点的空间分布；

（D）2LVB1，分子轨道在G点和X点（0.5,0,0）处的空间分布，用0.0005e bohr^-3等值面。

图5：石墨烯做接触的双层C₈-BTBT OTFT的电学特性

（A）器件结构示意图；

（B）Au/graphene/C₈-BTBT/BN叠层的TEM截面图。箭头处为石墨烯的位置；

（C）经过20分钟UVO处理的CVD石墨烯的拉曼光谱和AFM（插图）；

（D）室温下，石墨烯做接触电极的双层器件I_ds-V_g曲线；

（E）室温下，图（D）中器件的I_ds-V_ds曲线。从上到下依次为V_g=-20，-50，-60，-70 V。

【小结】

本文中，研究人员以C₈-BTBT为例，深入研究了单分子层极限下载流子迁移率的内禀属性及接触特性。实验结果表明二维超薄的OTFT既可以实现极好的电学性能，又为探索有机电子过程的內禀特性提供了一个新的平台，同时开启了通过研究分子堆积精准构筑，以期调控电荷传输及接触特性的新思路。相对于薄膜或单晶器件，二维超薄OTFT的电荷传输层与电极直接接触，这极大地降低寄生电阻及饱和电压，这在常规OTFT中是难以实现的。同时通过非侵入性电极转移工艺制作出二维OTFT器件，最大限度地保留半导体/绝缘体、半导体/金属界面处的分子结构的本征特性，使二维OTFT的迁移率、接触电阻和能量消耗等关键性能得到全面优化。这一结果与C₈-BTBT及其它许多有机半导体的高度各向异性的性质相一致，迁移率在面内传输要明显高于面外传输。因此，构建高性能OTFT最好的方法是尽可能避开载流子的垂直输运，使接触电极与电荷传输层直接接触。考虑到最近发展起来的大面积溶液合成和转移技术，二维有机半导体在未来的商用有机电子领域具有广阔的潜在应用前景。

文献链接：Ultrahigh mobility and efficient charge injection in monolayer organic thin-film transistors on boron nitride（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1701186）

感谢何道伟博士对本文的指导！

本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理，点我加入材料人编辑部。

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