郑南峰Nature Communications：中空核壳结构的多孔碳纳米片用于高负载的锂硫电池正极

【引言】

锂硫电池研发的核心目标是通过优化电极结构等途径提高电池体系的能量密度。目前，绝大多数锂硫电池正极的硫负载量都处于相对较低的水平，即正极材料中的硫含量低于70 wt%，面负载量低于2 mg cm^-2。这导致锂硫电池的面容量（2 mAh cm^-2）远低于目前商业锂离子电池的面容量（4 mAh cm^-2）。为了提升锂硫电池正极的能量密度，就需要进一步增大硫负载量。然而，增大硫负载量往往会导致下列问题：(1) 随着含硫活性物质厚度的增加，离子扩散和电子传递过程受到的阻力增大，从而导致硫的利用率下降，锂硫电池正极的倍率性能和循环稳定性变差；(2)由于内部的含硫活性物质不能被充分利用，锂硫电池正极的体积比容量受到极大的限制。

【成果简介】

近日，厦门大学的郑南峰教授（通讯作者）课题组针对硫负载量增大导致的一系列问题，设计并制备了石墨烯@多孔碳的中空核壳结构纳米片（G@HMCN），并将其负载硫形成G@HMCN/S，再与石墨烯（G）经真空抽滤得到紧密堆垛的G@HMCN/S-G层状结构。将G@HMCN/S-G作为高负载的自支撑锂硫电池正极，其倍率性能及循环稳定性取得了突破性的进展。当硫的面负载量为5 mg cm^-2，硫含量为73 wt%时，G@HMCN/S-G正极不仅呈现出优异的倍率性能及循环稳定性，还在面容量（5.7 mAh cm^-2）和体积比容量（1330 mAh cm^-3）之间达成了很好的平衡。当硫负载量为10 mg cm^-2时，其面容量高达11.4 mAh cm^-2。该研究成果以“Self-supporting sulfur cathodes enabled by two-dimensional carbon yolk-shell nanosheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries”为题，发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图1. G@HMCN的灵感来源及制备过程

(a) G@HMCN的灵感来源于相册：二维的石墨烯（G）和二维的多孔碳纳米片（HMCN）构成G@HMCN二维中空核壳结构。大量G@HMCN纳米片与石墨烯经堆垛构成G@HMCN-S多层结构，其结构如同相册。最后在G@HMCN-S上负载硫得到自支撑正极。

(b) G@HMCN的制备过程：在氧化石墨烯（GO）溶液中进行正硅酸乙酯(TEOS)的水解得到GO@SiO₂，再同时进行液相聚合和TEOS水解得到GO@SiO₂@PB/ SiO₂，经高温碳化、还原，最后用HF刻蚀除去SiO₂得到G@HMCN。其中PB为苯并恶嗪树脂，其单体为间苯二酚、甲醛、乙二胺。

图2. G@HMCN的形貌及结构表征

(a,b) SEM图，(a)中插图为G@HMCN分散在水中的照片。

(c,d) TEM图。

(e,f) 光学照片。

(g-i) SEM截面图。

(j) N₂等温吸附线。

(k) 孔径分布。

(i) XPS谱图。

(m) XPS谱图中的N 1s峰。G@HMCN的N掺杂浓度为4.5 at%。

注：(a-e)、(g-i)中的标尺分别为2 μm、50 nm、100 nm、50 nm、1 cm、5 μm、500 nm、100 nm。

图3. G@HMCN/S-G的制备及表征

(a) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的制备过程：Na₂S₂O₃在酸性溶液中发生歧化反应生成的硫均匀负载在G@HMCN上形成G@HMCN/S，G@HMCN/S与石墨烯经真空抽滤得到纸状的G@HMCN/S-G，其密度为1.76 mg cm^-3。

(b) G@HMCN/S的SEM图，右上角插图为G@HMCN/S分散在水中的照片，右下角插图为G@HMCN/S的EDX谱图。

(c) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的热重曲线，测试气氛为N₂。

(d) G@HMCN/S的STEM图及元素分布图。

(e) G@HMCN/S-G正极的光学照片。

(f-h) G@HMCN/S-G的SEM (f)俯视图；(g,h)截面图。

注：(b)、(f,g)图中的标尺为1 μm，(h)图中的标尺为200 nm。

 图4. G@HMCN/S-G正极的电化学性能表征

(a) G@HMCN/S-G-2.0；(b) G@HMCN/S-G-3.5；(c) G@HMCN/S-G-5.0的循环伏安曲线，扫描速度为0.05 mV s⁻¹。循环伏安曲线上的四个氧化还原峰依次对应下列反应过程：(i) S₈还原为可溶性多硫化物Li₂S_4-8；(ii) 可溶性多硫化物Li₂S_4-8进一步还原为不可溶的Li₂S₂、Li₂S；(iii) Li₂S₂、Li₂S 氧化为Li₂S_4-8；(iv) Li₂S_4-8进一步氧化为S₈。

(d,e) 充放电倍率为0.2 C时G@HMCN/S-G-2.0和G@HMCN/S-G-5.0的充放电曲线。

(f) 充放电倍率为0.2 C时G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的循环稳定性。

(g,h) 充放电倍率为0.1~4 C时(g) G@HMCN/S-G-2.0和(h)G@HMCN/S-G-5.0的充放电曲线。

(i) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的倍率性能。

(j)充放电倍率为1 C时G@HMCN/S-G-5.0的长循环稳定性。

注：(1) 短线后数字为硫的面负载量，单位为mg cm^-2，如G@HMCN/S-G-2.0表示G@HMCN/S-G正极中硫的面负载量为2.0 mg cm^-2；(2) 1C=1675 mA g^-1。

图5. 吸附模型及XPS谱图

(a) G@HMCN/S-G正极在结构上的优势。

(b-d) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的SEM截面图。

(e) 经过50次循环充放电后G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的质量比容量和体积比容量，充放电倍率为0.2 C。

(f) 充放电倍率为0.1 C时， G@HMCN/S-G-5.0、G@HMCN/S-G-7.5、G@HMCN/S-G-10的面容量随循环次数的变化。图中实心和空心分别表示放电容量和充电容量。

【小结】

这项工作首次用硬模板法制备出石墨烯@多孔碳的中空核壳结构纳米片，并把它作为锂硫电池正极。该正极在高达10 mg cm^-2的硫负载量下呈现出高的面容量、优异的倍率性能及循环稳定性。这主要得益于该结构的以下优势：(1)二维中空核壳结构不仅具有中空结构的优势，还能减少过多的空间；(2) G@HMCN可以达到高的硫负载量，并使硫均匀分布而不发生团聚；(3)G@HMCN中的含氮及含氧物种与多硫化物之间存在较强的化学吸附作用，能有效抑制穿梭效应，从而提高该正极的长循环稳定性；(4) 石墨烯的高电导率保证了整个G@HMCN/S-G正极体系具有较好的导电性；(5)紧密堆垛的G@HMCN/S-G层状结构缩短了离子扩散距离，从而提高了倍率性能；(6) 紧密堆垛的G@HMCN/S-G层状结构提升了锂硫电池正极的体积比容量。作为负载活性物质的骨架，G@HMCN在高性能超级电容器、电催化材料及柔性储能器件的研制中具有巨大的潜力。

文献链接：Self-supporting sulfur cathodes enabled by two-dimensional carbon yolk-shell nanosheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00575-8)

本文由材料人编辑部王钊颖编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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