你想知道的XPS的那点事

XRsmile 7年前 (2017-09-13) 22732浏览

本文转载自清华大学深圳研究生院材料与器件检测中心，它有多牛，请看此文：

清华深研院检测中心丨一年支撑百篇SCI的实力担当

X-光电子能谱仪 (X-ray Photoelectron Spectroscopy 简称XPS)，又称化学分析用电子谱(ESCA)，是一种常规的表面表征手段，除了可表征材料的组成成分、各组成成分所处的化学状态，还可定量的表征每种化学状态的相对含量，使得XPS广泛地应用于材料研究的各个领域。

XPS基本原理

XPS利用X-射线照射样品表面，常用的X-射线源是Al-Kα射线单色源，能量为1486.6eV，激发原子内层能级电子跃迁，逃逸出样品表面，由于光电子携带样品的特征信息（元素信息、化学态信息等），通过测量逃逸电子的动能，就可以得知样品中的元素组成和化学态信息。  

图1：光电子激发示意图    图2：典型光电子谱（Au）

XPS仪器设备

图3  PHI 5000 Versaprobe Ⅱ设备

在 ULVAC-PHI 最近期的 PHI  5000 Versaprobe 仪器上， Versaprobe 这个字, 本身就可拆成 Versa (多样的) 与 probe (束斑源)两个字， 其设计的原意也就如字面”多样束斑源”所表达, 仪器先是以X-射线光电子能谱为核心， 再预留了多个方位的端口以提供研究人员 选择加入各种的分析源。下图4、5就示意了 Versaprobe 所预留的各个端口的方位, 及各端口分别可加上的分析源的信息。之后本文将针对每一个标准或选项的分析源作出简单的图文解释。

图4  Versaprobe仪器上端口方位示意图

图5 各端口可加上的分析源. 

除仪器标准配备的 Focus Scanning X-ray Source (聚焦扫瞄式X-射线源) ，Argon sputter ion gun (氩离子枪)与Low Energy Electron Neutralizer (低能量电子中和枪)之外， 还供研究人员可选择的包括有 Hot/Cold Stage (加热冷却样品台)，UHV sample preparation chambers (超高真空预抽与气体反应室)， Ar2500 GCIB团簇Ar离子枪，UV light source for UPS (紫外光光电子能谱)，Dual anode X-ray source (双阳极X-射线源) 与及 Electron gun for AES (电子枪以作俄歇电子能谱分析)。

  • 聚焦式扫瞄X-射线源 (Focus X-ray Source) – Versaprobe标准配备

以 ULVAC-PHI 专利设计的扫瞄式 X-射线, 让光电子能谱也可以作出有效率的微区分析。

图6  Versaprobe上聚焦扫瞄 X-射线的设置产生过程

* JP Patents P3752252, P3754696 (日本专利号码)

* US Patents 5,331,513; 5,444,242 (美国专利号码)

* EP Patents 0590308B1, 1170778A3, 1220280A3 (欧洲专利号码)

图7   利用扫瞄X-射线所产生的二次电子成像, 并对缺憾点作出微区分析得出来准确的XPS图谱结果. 样品为PET，并得出污染物为氟(F)。

  • 氩离子枪 (Ar Sputter ion gun) – Versaprobe标准配备

氩离子枪的主要功用为样品清洁，深度(纵深)分析及样品中和等。

图8Versaprobe上所使用的 FIG-5 型号离子枪， 后方气瓶为氩气 (Ar)

图9  在Ni/Cr薄模上, 执行Zalar纵深分析的结果，层结构随着氩离子枪的溅射一层一层都可以清楚的使用XPS分析出来。

  • 中和枪 (Electron Neutralizer) – Versaprobe标准配备

低能量的电子枪 以接近漂浮的状态再配上低能量的氩离子同时进行样品的中和作用。

 

图10  ULVAC-PHI 所专利设计的双源中和系统.

* JP Patent P3616714 (日本专利号码)

* US Patent 5,990,476 (美国专利号码)

* EP Patent 0848247B1 (欧洲专利号码)

  • 紫外光光源组件 (UV Light source) – Versaprobe选项配备

在Versaprobe上，还可以配上紫外光源。一般是使用高纯度氦气来产生， 紫外光源在打在样品上的时候， 同样会产生光电子，而且紫外光本身噪声比较低, 且所产生的光电子量也更多，可以应用在研究材料的价带结构 (Valence Band) 和 功函数 (Work Function)方面。

图11 紫外光产生组件图片

图12标准金样品上的UPS图谱与功函数的计算

  • 俄歇电子能谱电子源组件 (Electron Gun for Auger Electron Spectroscopy) – Versaprobe选项配备

俄歇电子枪是另一在Versaprobe上的选项装备。

图13  俄歇电子枪图片

图14在Versaprobe上对标准金(Au)，银(Ag) 和 铜(Cu) 所获得的俄歇图谱

XPS基本应用-定性与定量分析

  • 元素定性分析：不同的原子外层电子所处的能级不同，其键合能自然也不一样；因而通过扫描样品表面飞出的光子动能，根据动能和键合能的关系：

B．E=hν-K.E-WF

B．E---键合能

hν---X光动能（1486.6eV）

K.E---特征光电子动能

WF---谱仪功函数

测定样品光电子的键合能；即通过采集样品表面全谱图，根据谱峰键合能所处的位置，来确定的样品的组成；以ULVAC-PHI的数据处理软件MultiPak为例，该软件集成了元素的键合能的标准谱库，具备元素自动识别功能，方便元素的定性分析。

图15a）  样品表面SXI图

图15 b）off stain成分谱     图15 c）on stain成分谱

  • 化学态分析：原子中内层能级电子所处的化学环境不同，在光电子结合能上会出现谱峰的化学位移；通过对某个特定的元素进行精细谱的扫描，就可得知该元素所处的化学环境；下图是典型的C1s谱，从谱图中很容易看到元素C至少有四种不同的键合状态，即CH，C-O，O=C-O，𝛑-𝛑*。同样地，ULVAC-PHI的数据处理软件MultiPak也集成了元素的化学位移信息，同时配合强大的数据拟合功能，便于元素的化学态识别。

    图16  C1s精细谱

    • 定量分析：采用相对灵敏度因子法，对元素谱峰采用合适的背底噪音扣除方法，如直线，Shirley等；计算谱峰的面积；然后除以每个元素谱峰的相对灵敏度因子，就可以得出元素相对原子百分比；其定量分析基本原理如公式：

    Ca=I/ASF

    Ca---原子相对百分含量

    I---光电子谱峰的强度

    ASF---元素的相对灵敏度因子

    从严格意义上讲，这里提到的定量，只是一种半定量的分析。以ULVAC-PHI的数据处理软件MultiPak为例，该软件集成了全部元素的灵敏度因子，同时也包含可常规的背底扣除方法，如shirley等，方便用户自由选择；且MultiPak可自动计算扣除背底后的谱峰强度，便于元素的定量分析。下图17中是MultiPak中Au元素的灵敏度因子。 

    图17 元素Au的灵敏度因子

    • 定量案例：以含有Si/O/N样品为例，首先采集Si/O/N的窄谱图，然后选择相应的背底扣除方法，如Shirley，以O元素为例，通过拖动红色竖线，即可完成背底扣除和峰面积选定，同样地方法可以处理Si和N元素。对于Si2p/O1s/N1s灵敏度因子分别为0.368/ 0.733/ 0.499，根据上面定量原理，利用MultiPak很容易获得Si/O/N原子百分比。  

      图18  O1s背底扣除和峰选定     图19  Si/O/N定量结果

      对于某些特定样品，不同元素主谱（最强峰）之间会存在相互干扰或重叠，这个时候可以采集没有干扰得次强峰，对样品成分进行定量分析。下图20和图21含有Ag/C/S同一样品的同一次测量结果，分别使用两种不同的方式进行定量，即采用Ag3d/C1s/S2p 和Ag3p3/C1s/S2s谱峰，可以看出对于同一元素选用不同的峰（主峰或此峰），均可以进行准确的定量分析，且结果与峰的选取无关。    

       

          

      图20 用Ag3d/C1s/S2p定量  图21  用Ag3p3/C1s/S2s定量

      结语：

      X-射线光电子能谱（XPS），在表面分析中，ULVAC-PHI作为表面分析的领导者，可为用户提供多种类型的扫描式X-射线光电子能谱仪，如全自动、高性能的QuanteraII，科研型多功能的VersaprobeII，全自动、易用型X-TOOL；配合其功能强大的数据后处理软件MultiPak，让XPS的定量与定性分析简便易用。

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      材料人测试谷与清华深研院合作，推出高质量测试和解决方案服务，XPS测试项目如下：

      设备名称

      型号规格

      测试项目

      		  
       

      X射线光电子能谱仪

      PHI 5000 Versaprobe II

      常规宽谱扫描

      		  

      窄谱扫描（含C在内≤5个元素）

      		  

      紫外光电子能谱（UPS）

      		  

      选区成像

      		  

      Ar离子刻蚀（不含采谱）

      		  

      Ar团簇离子深度剖析（采谱另计）

      		  

      采谱

      		  

      Al/Mg双阳极

      		  

      原位高低温（153~773K）

      		  

      准原位高低温（123~1073K）

      		  

      制样

      		  

      真空转移盒

      		  

      样品台借用

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