观点|掠入射X射线衍射在材料结构研究中的应用

【前言】

掠入射x射线衍射是80年代以来发展的一种新的结构分析技术。其贯穿深度小,信噪比高,分析深度可以控制,因而适用于对表面或界面重构、多层膜和超晶格结构分析。简要介绍掠入射x射线衍射有关理论和方法及其应用。

【正文】

当今电子器件越来越向小型化、薄膜化发展。由于分子束外延（MBE）等各类沉积技术的出现，已制备出纳尺度的、成分和结构复杂的单晶、多晶、非晶和准晶等人工薄膜。这类纳米材料固然是因其光学（反射镜、光电子学）、磁学（磁记录）、电学（微电子）和高温超导等特殊物理性质为器件应用而开发的,但在基础研究中关于新现象的探索方面,人们对二维和准一维材料也相当关注,所谓介观物理即应运而生。但是,常规的X射线结构分析技术是建立在较大穿透深度下材料统计平均基础上的， 因而对表面和界面的观测面临一定困难。在通常的对称布拉格反射几何条件下,表面或近表面原子散射贡献很小,不能给出可观散射强度。80 年代, 为了适应表面和界面观测的需要, 一种新的掠入射衍射（GID）技术迅速发展。在GID中, 入射X射线同材料表面夹角在全反射临界角附近，消光距离显著降低，其贯穿深度仅为纳米量级，使得表面信号增大几个量级。这种二维X射线散射技术为表面和界面结构分析开辟了很好的前景。

一、掠入射衍射伎术

由于固体折射系数在X射线频率范围略小于1，当掠射角小于某一临界角Φc（一般为零点几度），从表面发生全反射（镜反射）。此时如果伴随布拉格衍射，其散射深度依赖于材料和X射线波长，典型的散射深度为几个nm。这种掠入射衍射测定表面原子排列，称为二维X射线散射。图1（a）为非共面几何(NCG)或布拉格-劳厄几何,其反射面同样品表面接近垂直，入射光、反射光同衍射光不共面，但都同表面成一小的角度（~Φc）。图1（b）中衍射光同入射光共面，因此称为共面几何（CG）或极端非对称布拉格反射几何。

图1  GID技术原理图

( a ) 非共面几何（NCG）; ( b ) 共面几何（CG）（l——反射衍射面; ϕ——错取向角; h——倒易点阵矢量；θ_B——精确布拉格角; Φ_B——满足精确布拉格条件的掠射角）

GID技术的特点是：

1、布拉格反射和全反射伴随。在NCG几何中，动量传输绝大部分沿表面或界面进行；在CG几何中，动量传输沿表面也有较大分量。因此，GID技术对沿着表面和界而内的原子位移敏感。

2、全反射现象的直接后果是使布拉格衍射偏离倒易阵点，极大值发生在掠射角为Φ0附近。

3、实验和理论都已指出，GID技术也可以在稍大于Φc时使用。因此，借助改变x射线掠射角(贯穿深度)，能够通过荧光或衍射实验探测不同深度的化学成分或晶体结构，因而很适合研究表面、界面和外延膜。

二、掠入射衍射理论

在GID技术中，随着所研究的对象不同，使用不同的理论。在研究表面单层原子结构时应当采用X射线运动学理论，还可以使用半运动学理论的畸变波近似。这里主要介绍适用于近完整晶体的衍射动力学理论方法。在GID条件下入射波的全反射效应变得重要，也使理论分析复杂化。 值得注意的是，尽管衍射波实际上不影响全反射波，但后者却影响衍射过程。在数学上，图1所示的CG和NCG几何之间有许多类似之处，可以用修正的二波理论（MDT）统一处理，所不同的是关于偏离精确布拉格条件的角偏离参数表达式不同。事实上，在CG几何下摇摆曲线可以通过晶体绕共面法线旋转（改变Φ0）作出；而在NCG几何中摇摆曲线可以在固定Φ0下，晶体绕其表面法线旋转作出。掠入射衍射强度是指入射X射线在样品一定贯穿深度下的衍射强度。通常由于光电吸收等效应，入射X射线在样品中不断衰减。入射X射线衰减为1/e所到达的深度称为贯穿深度。X射线贯穿深度，对确定的材料和x射线波长主要取决于掠射角，并在掠射角接近全反射临界角时急剧变化。因此，定量的工作需要衍射波强度和贯穿深度的表达式。

三、掠入射衍射技术的应用

1、深度轮廓分析

一般文献认为掠入射衍射技术始于Marra等人开创性的工作。这一新技术是将常规的X射线衍射同全反射相结合，为研究有序界面和表面现象提供了有力工具。Marra等研究了MBE生长的A1外延层，其衬底为MBE生长的GaAs薄膜。由于实验装置所限，掠入射角不能改变，因而不能通过掠入射角来控制X射线散射深度。为了进行深度轮廓分析，制备了70-2000 Å一系列不同厚度的A1膜。散射矢量（[hko]平行于表面）相对于GaAs旋转了45°角。该装置相当于前面讲过的NCG模式。A1(220) 反射如图2所示。该图将散射强度作为动量传输Q的函数。衬底峰已去掉，不同膜厚的结果作了归一化处理。对于1000原子层（每层～2.02　Å），恰好是纯A1所观察到的(220)曲线，具有正确的动量传输(Q)和合适的宽度。但是，随着A1厚度减小，我们看到摇摆曲线变宽并朝着GaAs衬底峰位置移动。摇摆曲线变宽是衍射动力学理论的结果。峰位移动是由于在生长最初阶段，基面上的第一层A1同GaAs原子是有公度的，随着A1原子层数增加，点阵将变得同块状A1一样。如果掠射角能够改变，上述实验结果可以仅用一个样品取得。

图2 A1(220) 摇摆曲线（表明峰位移动, 曲线标明的数字为A1膜原子层数）

2、表面重构、二维生长动力学

用二维X射线散射技术可以研究表面单层原子重构现象和表面生长动力学。这类研究需要极高真空实验技术。Brenna对Pb在Cu(110)表面的掠入射衍射研究中,发现p(5×l)公度相和非公度相。公度相晶胞包含四个Pb原子；非公度相晶胞包含两个Pb原子，其近邻原子间的距离有所拉长。同时还发现两种相沿垂直于[110]沟槽有较大静态位移。这可以解释这些系统中的某些二维熔化现象。

3、界面重构

尽管表面重构现象已被许多技术证实了，但人们对界面有序问题尚未很好地研究。这方面原先是由于技术上的限制，最近有人采用GID技术予以解决。Mizuki等用同步辐射GID技术研究了几种类型的半导体系统（即金属-半导体、绝缘体-半导体和半导体-半导体）界面的重构超结构（m×n重构）。界面重构现象是一个值得深入探讨的新领域。

4、界面弛豫（失配）

半导体异质外延多层膜和应力超晶铬具有极其重要的器件应用价值， 因而被广泛地研究。X射线双晶衍射已成功地用于研究外延结构尺寸和成分的变化。按照通常的理解，界面上的原子是相互共格徘列的， 因而如果两侧材料的自由点阵常数存在失配时，它们的点阵将发生四方畸变。当人们模拟摇摆曲线时接受上述观点。但对于非共格界面，这样做是错误的。非共格界面由点阵弛豫所引起，所以使得平行的和垂直的点阵常数都发生变化。这导致一种效应，似乎没有发生弛豫，而是超晶格组元的成分发生了变化。这使得用计算机模拟确定超晶格参数时得出错误结果。因此，最好是用不同的分析工具得出关于界面性质的更多信息。

5、界面粗糙度、层厚漂移和界面扩散

掠入射x射线衍射是分析纳米尺度结构的有效工具。纳米结构是指单层为纳米厚度的多层膜，可以是晶态的，也可以是非晶态的。纳米结构在稍大于Φc的角范围给出一系列衍射峰,因此适合用CG模式掠入射衍射技术进行分析。

6、界面缺陷的掠入射反射图像分析

界面缺陷除了前面所述的界面粗糙、扩散外，还可能有其他类型的缺陷。例如，界面弛豫有时伴随着位错的出现。各种缺陷能引起晶格畸变，因而能够利用X射线形貌术的衍射衬度予以揭示。但是，常规的对称反射形貌难以给出薄膜和界面的可观衬度。如果利用掠入射双晶反射形貌技术，则有时能拍摄到薄膜和界面的衍射衬度，同时由于分辨率的提高，甚至于可能分层拍摄形貌照片。掠入射形貌应采用CG模式。实验技术上的困难之一是有时会找不到某一波长下合适的反射面，以便形成掠入射条件（入射X射线同样品表面的夹角接近Φc），从而给出增强的表面或界面的衍射图像。

本文转载自网络作者崔树范，材料牛石小梅编辑整理。