顶刊动态丨Nature/JACS/Angew等近期MOFs研究进展汇总【160427期】

1、Nature：具有反常气体吸附性能的MOF

在气体分离过程中，基于吸附现象是很重要的，如对温室气体、有毒的气体污染物分离。MOFs材料的结构灵活性和客体分子作用会使其具有令人满意的气体吸附性能，通常情况下，相同温度，外界压力越大，其吸附的物质越多，直到达到饱和。

然而，最近以德国德累斯顿工业大学教授 Stefan Kaskel 为首的德国和法国研究团队研发的一种反常的MOF材料，取名为DUT-49，它具有奇特吸附性能：在特定的压力和温度范围内，当气体（甲烷和正丁烷）压力增加到一定程度后，这种材料会突然收缩，并释放之前已经吸附的气体。经过原位PXRD、气体吸附实验、理论模拟，发现这种反常的吸附行为是由突然迟滞结构变形和收缩毛孔控制。

图1 该种MOF吸附行为表征

文章链接：A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions

2、JACS：晶种法合成纯相MOFs

金属有机化合物（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合起来的有机无机杂化多孔材料。由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面积、结构可调性等特性，它在储氢、多相催化、光学、气体识别等领域有着巨大的应用前景。然而纯相MOFs的合成常常存在挑战，这成为它应用的一个瓶颈。这是由于金属离子或团簇和有机配体之间配位方式具有灵活性和和多样性，在传统的“一锅法”合成MOFs的时候可以形成多种组分且分离常常面临很大的困难。

近日，中国科大的江海龙教授与美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授合作，发明了一种合成纯相MOFs的简单且相对普适的方法。研究者表示：这是首例利用晶种法来合成纯相MOFs。

图2 晶种法与传统MOFs合成方法比较

文章链接：Seed-Mediated Synthesis of Metal–Organic Frameworks

3、Nature Communications：转变金属有机骨架化合物用于分子筛膜

发展操作简单、多样的金属有机骨架化合物（MOF）衍生膜合成策略激起了科学家们的兴趣，但是在理解其制备机理方面存在着挑战。近日，浙江工业大学张国亮等人基于多价阳离子取代，报道了一条将一系列MOF膜和颗粒完全转化的路线。通过残留空腔的金属盐的固定作用，可以有效的减少孔径，相应的MOF晶面可能暴露，利用这样的策略，实现了分子筛的功能。这样的方法可以更普遍的用于合成多种MOF膜与颗粒。重要的是，他们合成了常规方法无法合成的具有优异性能的MOF生物膜。例如，CuBTC/MIL-100膜。

图3 CuBTC 到MIL-100的转变 （a）所合成的CuBTC八面体晶体SEM图（b）CuBTC 到MIL-100转变过程（c）不同转变时间CuBTC/MIL-100的XRD图谱（d）从不同面上看到的CuBTC结构（e）不同转变时间(200)/(222)和(220)/(222)衍射峰强度比（f）不同转变时间CuBTC/MIL-100 SEM图谱

基于多价阳离子取代，实现了不同系列的MOF膜和颗粒的完全转化和连接。这个策略包含三个重要方面：1）将不稳定、易合成的MOF颗粒有效的转化成完全不同拓扑结构的MOF膜，如利用常规手段合成这样的MOFs膜需要极其苛刻的反应条件；2）将一种常见的MOF膜原位转变成另一种MOF膜，这样的MOF膜在目前的条件下合成是很难的；3）通过残留空腔的金属盐的固定作用，可以有效的减少孔径。通过MOF膜的转变暴露适当晶面，以实现分子筛的能力。这样的策略可用于多种MOF膜和颗粒。在本文中，提出了两个例子。一个是CuBTC到MIL-100的转变，另一个是CuBTC 到CuBTC/MIL-100的转变。这为分子筛MOF膜合成提供了一条简便的合成路线。

文章链接：Transformation of metal-organic frameworks for molecular sieving membranes

4、Angew. Chem：Pd 纳米立方体@ZIF-8整合金属有机骨架材料和光热转换效应实现高效选择性催化

纳米复合材料的意义在于利用不同组分的材料性能，相互协同，取长补短，以实现更加广泛的应用。本文，将Pd 纳米立方体（NCs）引入到ZIF-8（一种常见的MOF），制备出了Pd NCs@ZIF-8核壳结构的复合材料。对于这样的复合材料，将Pd NCs的等离子光热转换效应和ZIF-8的多种性能结合在一起，在常温常压的氢气氛围下，通过光照可以选择性有效催化烯烃的氢化反应。这种复合材料可以作为一种“分子筛”筛定特定大小的烯烃实现选择性催化的效果，而多孔结构的MOFs 壳层能稳定Pd NCs，防止团聚。

图4 自组装Pd@ ZIF-8纳米复合材料及其等离子驱动的烯烃选择性加氢催化

近日，中科大江海龙教授制备出了Pd NCs@ ZIF-8核壳复合物，整合了Pd NCs等离子驱动光热转换的特性和ZIF-8的优异性能，加速催化氢化反应的进程和转化，并可以对不同大小的烯烃分子进行尺寸筛分，实现选择性催化。基于ZIF-8对Pd NCs的保护，复合物展现出了优异的可循环性。相对于普通的加热驱动氢化反应，Pd NCs@ ZIF-8的等离子驱动的光热转换方式具有更好的催化效率。

其优越的催化性能可以归因于Pd NCs宽的吸收带和许多角落和边缘位置的Pd活性位点。这个研究过程中，首次将金属纳米晶等离子共振效应和MOFs的优异性能结合起来，使光能转化为热能驱动催化反应的进行。这将发挥二者协同优势，开拓了利用光能而不是热能的途径来驱动多相催化反应。

文章链接：Pd Nanocubes@ZIF-8: Integration of Plasmon-Driven Photothermal Conversion with a Metal–Organic Framework for Efficient and Selective Catalysis

5、JACS：金属有机多面体（MOPs）的合成及其催化、吸附性能

南京工业大学的孙林兵副教授和北京工业大学李建荣教授合作，制备出了一种MOPs，这种MOPs具有良好的吸附和催化性能。通过双溶剂策略，首次将4种MOPs（Cu和羧酸配位的）引入到了二氧化硅SBA-16的孔腔中，提高了MOPs的稳定性和分散性，相对于块体MOPs，具有更好的吸附和催化性能。在相对潮湿的环境当中依然能够保持优良催化性能和结构稳定性。此外，通过使用双溶剂策略，疏水性溶剂和包含前驱体的亲水性溶液之间表面张力很大，这就可以将前驱体导入亲水性的空腔，避免了MOPs在孔外形成。

图5 利用双溶剂策略在介孔二氧化硅SBA-16孔腔内合成MOP-SO3H示意图（a）在疏水性正己烷分散SAB-16（b）加入包含MOPs前驱体的亲水甲醇（c）加入诱导物合成MOPs

研究者巧妙的运用双溶剂策略将MOPs成功引入到SBA-16腔，系统研究了复合物的催化、吸附及稳定性。MOPs@SBA-16的催化氧化苯乙烯的性能明显好于块体MOPs，吸附CO2的性能也相对较好，值得欣喜的是，MOPs@SBA-16在潮湿的环境下具有很好的结构稳定性，这就为该种材料的应用提供了应用的基础。

文章链接：Fabrication of Isolated Metal–Organic Polyhedra in Confined Cavities: Adsorbents/Catalysts with Unusual Dispersity and Activity

本文由材料人编辑部MOF学术组供稿，材料牛编辑整理。

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