Nat. Commun.：关上多硫化物扩散的大门——含硫正极材料的原位包裹

【背景介绍】

由于低成本硫正极具有高的理论比容量（1672mAhg ^-1），因此可充电锂-硫（Li-S）电池被普遍认为会成为下一代高密度储能技术有力的竞争者之一。Li-S电池是基于单质硫（S₈）与其多硫化物衍生物Li₂S_n（1≤n≤8）之间的一系列氧化还原反应进行充放电的二次电池。虽然Li-S电池具有能量密度大，性价比高等优点，但因其内部的多硫化物穿梭而造成短循环寿命将限制其将来的实际应用。

【成果简介】

 近日，中科院苏州纳米所陈立桅研究员和华侨大学陈宏伟副教授（共同通讯）等人展示了一种不同于常规的硫正极材料包裹的新策略。常规的包覆策略是在硫正极材料颗粒外制备一个包覆层，然后将此材料制备成正极并与电解液等搭配组装成电池。常规包覆策略存在一个难以克服的矛盾：如果材料颗粒在组装电池之前已覆有完美的包覆层，则电解液将难以扩散进材料内部，从而导致内部的硫无法参与充放电过程（图1b）；而如果材料未被完美包覆，则充放电过程中的中间产物多硫化物仍将从正极材料中扩散出来，造成穿梭效应（图1c）。在此新工作中，研究人员预先在碳/硫复合颗粒上生长一层不完美的含孔的预包覆层（在材料制备过程中完成），后将由此材料制备而成的正极与含有特殊添加剂的电解液一起组装成电池。在电解液浸润碳/硫颗粒的同时，添加剂将与预包覆层发生反应，从而在颗粒外部原位形成致密的包覆层（图1d）。

这种原位包覆策略避免了常规手段的弊端，既实现了电解液与材料的浸润，同时又限制了多硫化物的扩散。研究结果表明，采用此新包覆策略的Li-S电池的库仑效率和循环寿命得到显著提升，电池容量衰减率小于0.03％/每个循环。

【图文导读】

图1 锂硫正极结构独特的原位包裹策略示意图

a）无包裹的碳/硫材料

b）完美包裹的碳/硫材料（在电池组装之前）

c）包裹层有缺陷的碳/硫材料（在电池组装之前）

d）预先包覆碳/硫材料，并将其与含有特殊添加剂的电解液组装成电池

图2 材料表征

a)原位包裹过程示意图

b-d）分别为 CMK-3 / S，比例尺：20nm，cCMK-3/S@PANS，比例尺：50nm和 CMK-3/S@PANS@TPS颗粒，比例尺：10nm的TEM图像

e-g）分别为 CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS样品的S_2p XPS光谱

h-j）分别为CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS样品的P_2p XPS光谱

k） CMK-3/S@PANS@TPS粒子的TEM图像和EDX元素分布图

图3 锂硫电池的电化学性能

a）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS正极的首次恒电流循环曲线

b）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS正极的循环性能

c）CMK-3/S@PANS@TPS正极的倍率性能

d）不同添加剂含量对CMK-3/S@PANS@TPS正极循环性能的影响

e）不同电流密度对CMK-3/S@PANS@TPS正极循环性能的影响

图4 样品的孔径分布和电化学性能

a）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS材料的孔径分布

b）TPS包裹CMK-3/S@PANS（在电池组装之前完成）的恒电流放电/充电曲线

c）CMK-3/S正极在含/不含添加剂的电解液中的循环性能

d）CMK-3/S正极在含/不含添加剂的电解液中首次放电曲线

图5 原位包裹抑制多硫化物穿梭

a）CMK-3/S，CMK-3/S@PANS和CMK-3/S@PANS@TPS正极的穿梭电流曲线

b）不同正极材料循环过程中的紫外可见吸收光谱

c-e）不同正极材料循环过程中的图片

【小结】

这种原位包覆策略原则上适用于所有碳/硫复合材料，它为锂硫电池正极材料开辟了新路径。

文献链接：In situ wrapping of the cathode material in lithium-sulfur batteries（Nat. Commun.,8: 479, 2017, DOI:10.1038/s41467-017-00656-8）

课题组介绍：

苏州纳米所陈立桅课题组利用纳米材料的特殊性能和扫描探针等各种原位表界面表征技术，研发高效的能源转换与存储技术。

在我们聚焦的锂硫电池体系中，我们研究了硫正极材料中电子和离子传输的纳米尺寸效应。利用硫-胺法制备最小为5 nm直径的粒子，在较低倍率下可以获得硫材料高达1672 mAh g^-1的理论极限比容量。除此之外，我们也发展了一系列新颖的纳米材料制备方法，用于石墨烯自组装的多孔电极等不同结构，结合功能聚合物添加剂的策略以及原位包裹的策略，有效地缓解穿梭效应，最终得到综合性能优越的锂硫电池器件。

在进行基础研究的同时，我们还试制了软包锂硫电池，努力推动该技术的实际应用和工程化研发。在中科院战略性先导科技专项“变革性纳米制造产业技术聚焦”项目一“长续航动力锂电池”的支持下，软包锂硫电池的性能指标分别能达到能量密度高于400 Wh/Kg，循环次数高于80次。

此外，课题组在薄膜光电器件与扫描探针技术方面也有系列工作。课题组网页见：http://oil.sinano.ac.cn

锂硫电池论文汇总：

Sci. Rep., 2013, 3, 1910

Chem. Commun. 2014, 50, 1202

J.Mater. Chem. A, 2015, 3, 1392 

Nano Lett., 2015, 15, 798

Nano Lett., 2015, 15, 5443

Nano Energy, 2016, 26, 43

Nat. Commun., 2017, 8, 479

本文由材料人新能源前线Allen供稿，材料牛整理编辑。

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