学术干货|扫描探针显微镜在能源研究中的应用
一、什么是扫描探针显微镜及原理
扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）是扫描隧道显微镜及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜AFM，激光力显微镜LFM，磁力显微镜MFM等等）的统称，是国际上近年发展起来的表面分析仪器，是综合运用光电子技术、激光技术、微弱信号检测技术、精密机械设计和加工、自动控制技术、数字信号处理技术、应用光学技术、计算机高速采集和控制及高分辨图形处理技术等现代科技成果的光、机、电一体化的高科技产品。
原理：SPM是一类从原子尺度到微米范围内研究材料表面特性的仪器的统称。扫描探针显微镜能够完成扫描工作的两个关键部件是探针（Probe）和扫描管（Scanner）。探针是SPM与样品表面进行接触的部位，也是直接感知样品表面性质的触角。扫描管用于在垂直和水平方向上精确控制探针与样品表面的相对位置。当两种材料表面被移动到非常接近的位置时，会有许多原子范围的相互作用产生，而这些相互作用就是SPM的工作基础。探针本身是经过特殊设计，对这些相互作用中的一种或几种非常敏感，从而用于对其进行探测的器件。特别是当SPM针尖接近样品表面时，探测到的相互作用与针尖到样品表面的距离是有关系的。由于这种相互作用的强度与探针-表面间距成函数关系，因此，通过探测相互作用精确地控制探针与表面的相对位置，SPM就可以得到样品表面的形貌图。
所有的SPM都使用压电陶瓷材料制作的扫描管进行精确地定位。当加上电压后，压电陶瓷的形状会发生改变，而形变的大小与所加电压成比例关系。压电扫描管在设计上要求操作者可以精确地控制其弯曲、伸长和缩短，从而提供一种可以控制探针-样品间距以及探针在样品表面运动轨迹的方法。
图1 扫描隧道显微镜原理图
二、扫描探针显微镜特点
SPM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有着其明显的优势：
1、SPM具有极高的分辨率。
它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。
2、SPM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图像。
而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，SPM是真正看到了原子。
3、SPM的使用环境宽松。
电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而SPM既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此SPM适用于各种工作环境下的科学实验。
三、扫描探针显微镜在能源领域中的应用
下面以有机太阳能电池和导电聚合物为例，说一说扫描探针显微镜在能源研究中的具体应用。
1、应用于有机太阳能电池研究
有机太阳能电池材料来源广泛、制作成本低廉、能够实现大面积滚筒式印刷、并且能够制作出柔性、可弯曲的器件，因而成为当前国际上的研究热点。有机太阳能电池目前存在的光电转换效率偏低和器件稳定性差等缺点是制约着其商业化的主要问题。有机光伏电池的效率与构成异质结的材料及其微观结构、有机光伏电池的稳定性及失效机理与异质结微观形貌稳定性都有着密切的关系。利用扫描探针显微镜（SPM）研究有机太阳能电池材料及器件的局部微观形貌与器件宏观性能、稳定性之间的内在规律，合理地指导薄膜的形貌调控，从而达到优化器件性能的目的。
（1）探测器件的表面形态
一般来说，有机太阳能电池中，有效电荷传输的关键因素是其活性层的三维微观形态。其双连续D-A 互穿网络结构具有大约10nm的D-A区域长度，类似于激子的扩散长度。优化的形貌是一个动力学的非平衡态，当器件受到光照或者高温，会向稳定的热动力学宏观相分离发展。因此，我们需要在纳米尺度范围内观察宏观相分离态下的形貌变化。为了说明上述有机太阳能电池器件稳定性差异的根本原因，需要使用扫描探针显微镜SPM 中的AFM 来探测器件的表面形态。
图2 表面形貌分析
从图中我们可以计算得到样品的均方根粗糙度RMS、平均粗糙度Ra、最大粗糙度Rmax等参数，这些数值可以说明样品的不同。
（2）研究电导率的变化
在太阳能电池制备中，通常在ITO 与活性层中间插入PEDOT:PSS 作为空穴传输层。在PEDOT:PSS 水溶液中，PEDOT和PSS 形成一种胶束结构。应用时，对PEDOT:PSS 薄膜进行了不同时间的紫外臭氧处理，利用扫描探针显微镜SPM 对薄膜的表面形貌和电导率的变化进行研究，并通过制备经典有机太阳能电池器件的性能测试来印证这些变化规律，从而达到优化电池器件的目的。
2、导电聚合物中的应用
扫描探针显微镜(SPM)因其具有分辨率高(可达原子水平分辨率)、样品准备简单、受工作环境限制少、功能多样化(具有多种操作模式)等优点，利用微小的探针扫描样品的表面以获得样品表面形貌特征以及探针与样品相互作用的信息。SPM不仅能够观察样品的表面形貌,也能测量微观尺寸 下材料的各种性质,并具有纳米加工的功能。
（1 ）导电聚合物薄膜表面形貌和结构的研究
导电聚合物通常是通过电化学聚合的方法在电极上形成薄膜或用溶液旋涂的方法在基底上形成薄膜。用STM和AFM对薄膜的表面形貌的观察和微观结构的表征具有十分重要的意义。在三维生长中,在平行和垂直于电极表面的方向上核的生长速率几乎相 同。但在二维生长过程中,在平行于电极表面方向上的核的生长速率比垂直于电极表面方向上的快得多。由下图可看出，当聚合时间为01025s时沿基底方向的生长速度快于垂直于基底的方向,而且生长核的数目较少;然而当聚合时间增加到01050s时,平行于和垂直于基底表面方向上的生长速度相差不多并且生长核的数目大大地增加了。因此薄膜在聚合时间为01025s时是二维瞬时生长,当聚合时间增加到01050s时是三维渐进生长。聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物,可用作葡萄糖氧化酶 的固定。通过STM对表面形貌进行观察可以确定葡萄糖氧化酶是否被固定到了导电聚合物薄膜上。
图3 AFM图象分析
另外，对薄膜表面形貌的影响可用原位电化学原子力显微镜(insituEC-AFM)进行研究。
（2）导电聚合物的纳米加工
随着SPM和纳米技术的发展,SPM的探针可以用来在基底表面上诱导导电聚合物的聚合或用导电聚合物对基底表面进行修饰。STM辅助的导电聚合物电聚合过程是通过STM的针尖为在所选择的表面区域进行局部电聚合提供所需的驱动力。AFM辅助的局部电聚合和表面修饰是由扫描着的或共振的AFM探针提供的水平刮擦力和垂直敲击力作为驱动力,从而使导电聚合物单体在基底上进行局部选择性电聚合或用导电聚合物在基底上进行纳米图案化修饰。AFM还可以用来对导电聚合物分子链进行搬运和切割。比如Ito等人最初用STM在低温下(低于275K)观察到了HOPG基底上聚苯胺和B-环糊精形成的棒状包络物(InclusionComplex)的绝缘分子导线,后来又用AFM在室温下观察到了云母基底上聚苯胺和由A-环糊精合成的分子纳米管之间形成的棒状包络物绝缘分子导线。
（3）导电聚合物表面的电学性质
由于具有非常小的针尖尺寸,扫描探针显微镜也是一种研究导电聚合物局部电学性质的理想工具。将STM和AFM相结合对掺杂的聚吡咯样品进行研究时,在扫描样品表面形貌的过程中同时得到了反映样品表面不同区域导电性能的电流图,观察到样品表面存在具有不同导电性能的区域。此外,静电力显微镜(electrostaticforcemicroscopy,EFM)也可以用来表征导电聚合物的电学性质。
（4）原位研究导电聚合物薄膜厚度的变化
应用扫描探针显微镜(SPM)可以原位监测导电聚合物薄膜纳米尺度上的厚度变化。如果样品和SPM探针之间的距离保持恒定,那么SPM的压电陶瓷将会跟踪聚合物薄膜的厚度变化,并随着聚合物薄膜的膨胀/收缩而收缩/膨胀。
四、扫描探针显微镜的挑战与展望
在纳米尺寸、分子水平上SPM是最先进的测试工具，它在材料及微生物学科中发挥了非常重要的作用，可以预测在今后新材料的发展以及揭示生命领域的一些重要的问题上将会发挥重要作用。结合SPM家族中的各类分析手段，例如MFM，SKPFM，AFM等，收集材料的各种信息，对材料进行纳米级和原子级别的原位观察，具有重要的意义。但任何事物都不是十全十美的一样，SPM也有令人遗憾的地方。由于其工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫描成像，因此扫描速度受到限制， 测效率较其他显微技术低；由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围很小（难以突破100μm量级），而机械调节精度又无法与之衔接，故不能做到象电子显微镜的大范围连续变焦，定位和寻找特征结构比较困难；目前扫描探针显微镜中最为广泛使用管状压电扫描器的垂直方向伸缩范围比平面扫描范围一般要小一个数量级，扫描时扫描器随样品表面起伏而伸缩，如果被测样品表面的起伏超出了扫描器的伸缩范围，则会导致系统无法正常甚至损坏探针。因此，扫描探针显微镜对样品表面的粗糙度有较高的要求；由于系统是通过检测探针对样品进行扫描时的运动轨迹来推知其表面形貌，因此，探针的几何宽度、曲率半径及各向异性都会引起成像的失真（采用探针重建可以部分克服)。
参考文献：
[1] 郭敏楠. 扫描探针显微镜在有机太阳能电池研究中的应用[D]. 天津:天津理工大学, 2016. 14-18
[2] 杨涛, 牛利, 李壮. 扫描探针显微镜在导电聚合物研究中的应用[J]. 应用化学, 2006, 23(2): 1-3
本文由材料人编辑部学术干货组Allen供稿，材料牛整理编辑。
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