武汉理工麦立强Nature子刊：碱土金属钒酸盐作为新型钠离子电池负极材料

【引言】

钠离子电池（SIBs）是近年来被广泛关注的一种新兴电池技术。其具有与锂离子电池（LIBs）相似的电池结构和电化学反应过程。而由于地壳中钠资源要远比锂资源丰富，因此新兴的钠离子电池技术被认为在未来将具有广泛的应用前景，尤其是在静态式大规模能源储存系统中。然而到目前为止钠离子电池仍然未能实现商业化应用。其主要原因在于Na⁺半径相比于Li⁺更大，从而导致Na⁺在电极材料中的扩散更为缓慢，并且对电极材料结构的破坏更为严重。因此，钠离子电池正负极材料的电化学性能目前仍然无法完全满足商业化的要求，其中，负极材料所面临的挑战则更为严峻。所报道的负极材料中，硬碳仍然受到倍率性能差，以及由于嵌钠电位过低而存在安全隐患等限制；钛基化合物作为钠电负极时，普遍存在比容量较低的问题；对于其它基于转换反应和合金化反应的材料，较大体积膨胀以及所导致的容量衰减快仍然是一大问题。因此，开发新型的钠离子电池负极材料对于钠离子电池的发展具有重要意义。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和牛朝江博士以及上海理工大学宋波研究员以“Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes”为题在Nature Communications 上发表文章报道了碱土金属钒酸盐作为新型钠离子电池负极的重要应用前景。文中作者针对CaV₄O₉纳米线，对其作为钠离子电池负极时的电化学性质和储钠机理进行了详细深入的探究，发现该材料具有非常特殊的储钠机制，与传统的嵌入反应或转换反应均不相同；同时该材料还体现了多种优异的性质，包括较高的本征电导率（> 100 S cm^-1），Na⁺嵌入脱出过程中较小的体积变化（< 10%），以及原位形成的CaO纳米晶所产生的自维护效应。这些优异的性质导致该材料作为钠离子电池负极时，具有合适的比容量（可超过300 mAh g^-1），良好的倍率性能（25 C情况下比容量保持50%以上）以及优异的循环性能（可达1600圈）。

【图文介绍】

图1. 本文中CaV₄O₉纳米线与以前所报道的钠离子电池负极材料的对比。

（a）可逆比容量和平均电位的对比；

（b）与转换反应和合金化反应电极材料体积变化大小的对比。

图2. CaV₄O₉纳米线的形貌结构表征。

注：CVO-450表示经过450 °C烧结所得到的CaV₄O₉纳米线样品；CVO-550表示经过550 °C烧结所得到的CaV₄O₉纳米线样品。

（a）CaV₄O₉纳米线的XRD图谱；

（b, c）CaV₄O₉的晶体结构图；

（d, e）CVO-450和CVO-550的EDS能谱图；

（f, g, h）CVO-450的TEM和HRTEM图，比例尺分别为200 nm, 50 nm和5 nm; 图(h)中的插图为CVO-450的SAED图谱，比例尺为2 nm^-1；

（i, j, k）CVO-550的TEM和HRTEM图，比例尺分别为500 nm, 100 nm和5 nm; 图(k)中的插图为CVO-550的SAED图谱，比例尺为2 nm^-1。

图3. CaV₄O₉纳米线的电化学性质和储钠性能。

注：VO₂-450表示经过450 °C烧结所得到的VO₂纳米线样品；

（a）CVO-450在100 mA g^-1电流密度下的充放电曲线；

（b）基于单根纳米线器件所测得的CVO-450和VO₂-450的I-V曲线；插图为CVO-450单根纳米线器件的SEM图，比例尺为10 µm；

（c）CVO-450，CVO-550和VO₂-450在不同电流密度下的倍率性能曲线

（d）CVO-450，CVO-550和VO₂-450的长循环性能曲线

图4. CVO-450的CV测试和原位XRD测试。

（a）CVO-450扫速从0.5增大到50 mV s^-1过程中的CV曲线；

（b）在0.01 V时扫速的平方根（v^1/2）和对应电流的关系；

（c）CVO-450首次放电过程和充电过程中的原位XRD图。

图5. CVO-450在放电态和充电态的非原位TEM表征。

（a-d）CVO-450循环5圈后在嵌钠状态下的TEM，SAED和HRTEM图谱；（b）和（c）中的SAED分别从（a）中的区域1和区域2采集；

（e-h）CVO-450循环300圈后在嵌钠状态下的TEM，SAED和HRTEM图谱；（f）和（g）中的SAED分别从（e）中的区域3和区域4采集；

（i-l）CVO-450循环300圈后在脱钠状态下的TEM，SAED和HRTEM图谱；（j）和（k）中的SAED分别从（i）中的区域5和区域6采集；

比例尺分别为：（a）200 nm；（e, i）500 nm；（b, c, f, g, j, k）5 nm^-1；（d, h, l）5 nm。

图6. CVO-450的原位TEM测试。

（a）原位器件的TEM图谱，比例尺为500 nm；

（b）加入外加电压后在不同时间下的TEM图谱，比例尺为500 nm；

（c）分别在0 min和35 min状态下从红色圆圈中收集到的EELS谱线。

图7. CaV₄O₉和VO₂在首次嵌Na和随后循环过程中的反应机理图。

（a）CaV₄O₉的储钠机理图；

（b）VO₂的储钠机理图。

【小结】

该工作首次深入研究了碱土金属钒酸盐的储钠性能和机制，发现CaV₄O₉具有非常特殊的储钠机理。Na⁺首次嵌入后，CaV₄O₉的原始结构会分解，并原位形成NaVO₂和CaO纳米晶，该转化过程对应的体积变化非常小，有利于电极材料结构的稳定，同时原位形成的CaO可有效防止NaVO₂晶粒的团聚和长大，有效维持其小尺寸状态，从而保证后续脱钠过程中NaVO₂向VO₂可逆转变的进行。得益于钠离子嵌入过程中的小体积变化和原位形成的CaO纳米晶的自维护效应，以及CaV₄O₉本身和后续形成的VO₂的较高电导率，该材料作为钠离子电池负极时，在具有合适比容量的情况下，还体现出较好的倍率性能和优异的循环性能。

该工作为钠离子电池负极材料的研究提供了新的方向，同时揭示了碱土金属钒酸盐作为电极材料的独特性质，为后续碱土金属钒酸盐在能源储存中的应用奠定了基础。

文献链接: https://www.nature.com/articles/s41467-017-00211-5(Nat. Commun.:10.1038/s41467-017-00211-5)

本文由材料人新能源学术组Jespen整理编辑。

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