学术干货丨Plasma etching 处理材料的原理及应用

一、什么是Plasma（等离子）

Plasma 就是等离子（在台湾称为电浆），是由气体电离后产生的正负带电离子以及分子，原子和原子团组成。只有在强电场作用下雪崩电离发生时，plasma才会产生。

此外，气体从常态到等离子的转变，也是从绝缘体到半导体的转变。在我们的现实生活中也存在plasma，比图说荧光灯，闪电，太阳都是等离子。

二、什么是etching（刻蚀）

刻蚀是半导体制造、微电子IC制造以及微纳制造工艺中的一个重要的步骤，是与光刻相联系的图形化处理的主要工艺。刻蚀狭义理解就是光刻腐蚀，先通过光刻将光刻胶进行光刻曝光处理，然后通过其它方式进行腐蚀，处理掉所需除去的部分。

图1：刻蚀技术的分类

广义上来讲，刻蚀是通过溶液、反应离子或其它机械方式来剥离、去除材料的一种统称，成为微加工制造的一种普适叫法。刻蚀技术主要分为湿法刻蚀与干法刻蚀（如图1）。 湿法刻蚀包括有：化学刻蚀和电解刻蚀；干法刻蚀有：离子束溅射刻蚀（物理作用）、等离子刻蚀（化学作用）和反应离子刻蚀（物理化学作用）。

湿法刻蚀和干法刻蚀是两类完全不同刻蚀方法。湿法刻蚀是使用特定的溶液与需要被刻蚀的薄膜材料进行化学反应，选择性的刻蚀掉该薄膜层上未掩模的区域，比如常用的金属离子刻蚀法就属于湿法刻蚀。而干法刻蚀一般指等离子表面刻蚀(plasma surface etching)，材料表面通过反应气体电离成等离子等自由基团与材料发生反应从而进行选择性地刻蚀，被刻蚀的材料转化为气相并被真空泵排出，处理后的材料微观比表面积增加并具有良好亲水性。

表1：湿法刻蚀和干法刻蚀性能对比

图2：三种刻蚀类型

注：湿法刻蚀引起侧蚀，使得刻蚀不能精确控制尺寸，而干法刻蚀（等离子刻蚀）则可以选择性刻蚀。刻蚀类型有三种，分别是各向同性刻蚀(图2a)、斜向刻蚀(图2b)和垂直刻蚀/各向异性刻蚀(图2c).

(a).各向同性刻蚀

(b).斜向刻蚀；

(c).各向同性刻蚀。

三、plasma etching 的刻蚀

1.刻蚀机理

等离子刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性反应物而被去除。

对硅基材料的基本刻蚀原理是用“硅-卤”键代替“硅-硅”键，从而产生挥发性的硅卤化合物。刻蚀硅基材料的刻蚀气体有CF₄、C₂F₆和SF₆

等。其中最常用的是CF₄。CF₄本身不会直接刻蚀硅。等离子中的高能电子撞击CF₄分子使之裂解成CF₃、CF₂、C和F,这些都是具有极强化学反应性的原子团。CF₄等离子对Si和SiO₂有很高的刻蚀选择比，所以很适合刻蚀SiO₂上的多晶Si。（注：刻蚀选择比S=E₁/E₂，表示在同一刻蚀条件下，被刻蚀材料的刻蚀速率与另一种材料的刻蚀速率的比）在CF₄中掺入少量的其他气体可改变刻蚀的选择比。掺入少量氧气可提高对Si的刻蚀速率；掺入少量的氢气则可提高对SiO₂的刻蚀速率。

2.等离子刻蚀基本过程

气体→离化成活性粒子→扩散并吸附到带刻蚀表面→表面扩散→与表面膜反应→产物解吸附→离开硅片表面并排除腔室。

图3是等离子刻蚀系统的构造图。在低压情况下，反应气体在射频功率的激发下，产生电离并形成等离子，等离子是由带电的电子和离子组成，反应腔体重的气体在电子的撞击下，除了转变成离子外，还能吸收能力并形成大量的活性基团。活性反应基团和被刻蚀物质表面形成化学反应并形成挥发性的反应生成物，反应生成物脱离被刻蚀物质表面，并被真空系统抽出腔体。以CF_x反应气体刻蚀硅为例，下图是等离子刻蚀反应的原理图及反应方程式。

图3：等离子刻蚀系统构造图

图4：刻蚀过程反应原理图 (a).经过一次循环钝化的步骤；(b).经过一次循环刻蚀的步骤；(c).经历四次循环刻蚀后的轮廓；(d).参与反应过程的详细化学方程式。

单晶硅以外的许多材料也可以通过等离子刻蚀方法进行处理，比如：多晶硅、氮化硅(SiN_x)、氧化硅、玻璃、化合物半导体、金属、硅化物和聚合物等。处理不同的材料用到的反应气体也不一样，也可以用个混合气体来得到特定的刻蚀选择比。表2是不同材料所用到的反应气体。

表2：等离子刻蚀中不同材料所用到的反应气体

四、等离子刻蚀的应用案例

等离子刻蚀主要应用在微电子制作工艺中，所有主要的处理对象是硅，用于精确图形转移。此外其还广泛应用于等离子刻蚀平板、薄膜刻蚀以及纤维刻蚀中。

1.精确图形转移

在微电子制造工艺中，光刻图形必须最终转移到光刻胶下面组成器件的各薄膜层上，这种图形的转移是采用刻蚀工艺完成的。但是湿法刻蚀的宽度局限于3μm以上，因此要实现超大规模集成电路生产中的微细图形高保真地从光刻模板转移到硅片上不可替代的工艺只能采用等离子刻蚀。

在等离子刻蚀工艺中，首先是在把硅晶片上面涂抹一层光敏物质，并在光敏物质上盖上具有一定图形的金属模板。然后进行紫外曝光，使部分晶片的表面裸露出来，接着再把这种待加工的硅晶片放置到具有化学活性的低温等离子中，进行等离子刻蚀。这种具有化学活性的等离子一般采用氯气或碳氟气体电离产生，含有电子和离子和其他活性自由基（如•Cl、•Cl₂、•F、•CF等）。这些活性基团沉积到裸露的硅晶片上时，与硅原子反应生成挥发性的氯化硅或氟化硅分子，从而对晶片进行各向异性刻蚀。另一方面，为了控制轰击到晶片上离子的能量分布和角度分布，还通常将晶片放置在一个施加射频或脉冲偏压的电极上面，在晶片的上方将形成一个非电中性的等离子区，即鞘层-等离子中的离子在鞘层电场的作用下，轰击到裸露的晶片表面上，并与表面层的硅原子进行撞，使其溅射出来，从而实现对晶片的各向异性刻蚀。目前在一些发达国家的实验室里，刻蚀线宽已经突破0.1μm，并开始考虑挑战纳米芯片的加工技术。

2.等离子刻蚀平板

两个大小和位置对称的平行金属板作为等离子发生的电极，平板放置于接地的阴极上面，RF信号加在反应器的上电极。由于等离子电势总是高于地电势，因而是一种带能离子进行轰击的等离子刻蚀模式，进行各向异性刻蚀，可得几乎垂直的侧边。另外，旋转晶圆盘可增加刻蚀的均匀性。该系统可设计成批量和单个晶圆反应室，可对刻蚀参数精密控制，以得到均匀刻蚀。

3.薄膜刻蚀

刻蚀技术是电子信息领域实现薄膜的微图形化的关键技术之一。为了提高芯片的集成度，要求铁电薄膜的图形线宽在微米或亚微米量级，目前多采用高密度等离子刻蚀方法，刻蚀后能够形成很好的刻蚀剖面，且具有较高的刻蚀速度。

4.纤维刻蚀

等离子对纤维材料的轰击作用不但可以显示出纤维表层和内部的结构特征，而且可以渗入使表层分子活化，使纤维得以改性。如吸湿性较差的化学纤维，经过等离子刻蚀处理，吸湿性变得优良。羊毛纤维的差微摩擦效应易于引起织物的毡缩，刻蚀处理后，防粘缩性提高；某些纤维原成纱性较差，刻蚀改性后，其可纺性和纱线强力提高。

图5：POM聚合物材料等离子刻蚀前后的SEM图

此外，等离子刻蚀也可以应用于聚合物的刻蚀，图5展示了等离子刻蚀POM聚合物材料前后的SEM图。经过等离子刻蚀后，POM聚合物的表面变得蓬松多孔，大大的增加了比表面积。

  在微加工工艺中，等离子技术也会导致一些负面的问题。器件损伤就是等离子刻蚀中的前沿问题之一，其他的前沿问题还有尘埃污染，离子迟滞和微负荷效应、小介电常数的电介质和静电夹头等。在等离子加工中，由于高能量离子、电子和光子轰击，在器件中引起缺陷，非定域晶格、悬空键等，改变了器件的机械和电性能，这种效应称为器件损伤。因此，在使用等离子刻蚀是需要注意这方面给器件带来的不良影响。

五、利用等离子清洗对材料表面进行改性

 等离子刻蚀一般应用于对器件或材料进行结构化处理，等离子刻蚀机就是实现这种功能的仪器。此外，科研领域甚至工业领域也常利用等离子对材料表面进行清洗来改变材料表面性能，相对应的仪器叫做等离子清洗机。作为材料领域的搬运工，我们对等离子刻蚀机所了解的可能不多，而对等离子清洗机则较为熟悉。事实上，等离子刻蚀机和等离子清洗机工作原理没有区别，只是应用的侧重点不一样而已。等离子刻蚀机一般应用于半导体加工领域，而等离子清洗机则一般应用于材料领域。等离子清洗处理可改变材料的表面化学。因此能改变材料的表面性质。例如，大气或是氧气等离子常用在聚合物(例如 聚苯乙烯, 聚乙烯)表面产生羟基。通常表面从疏水性(高水接触角)改变至亲水性（水接触角小于30度），并增加表面润湿性能。等离子处理也能改变其它材料的表面化学（表面性质），如硅、不锈钢及玻璃。

用低温等离子体在适宜的工艺条件下处理PE、PP、PVF2、LDPE等材料，材料的表面形态发生显著的变化，引入了多种含氧基团，使表面由非极性、难粘性转为有一定极性、易黏性和亲水性，有利于粘结、涂覆和印刷。

小结

 以上多是一些调研的相关内容，其中的很多内容，小编也是云里雾里。下面，小编举两个科研中简单的例子来具象化等离子体刻蚀技术。

 其一，在制备薄膜太阳能电池中，我们需要对基片（如：硅片、ITO、FTO玻璃）等进行清洗。一般的清洗方法是用超声清洗机，如果我们对清洗的结果不太满意，我们则可以继续选择等离子体清洗机对基片进行清洗，这样清洗的会比较彻底。这是在清洗方面的应用。

 其二，在旋涂薄膜的时候，有些基片可能亲水性不好，溶液与基片的接触角太大导致薄膜很难旋涂上去。这时，我们也可以对基片进行等离子体处理，来增加基片表面的亲水性，让溶液能够很好的分散在基片上，进而使薄膜能够旋涂在基底上。

本文由材料人编辑部学术干货组刘于金供稿，材料牛编辑整理。

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