郑南峰Science Advances：超稳定原子级铜纳米片选择性电化学还原二氧化碳

【引言】

合成气作为一种由氢气和一氧化碳混合的混合物对于大规模化学工业是一种非常重要的原材料。目前，合成气主要通过常规方法从碳氢原料（天然气，石油，生物质）中生产。但是，常规方法通常需要在催化剂的辅助下高温工作。随着能源产品的需求日益增长但同时降低环境影响，研究人员采用可再生能源生产的电在室温下将二氧化碳和水转化为合成气，同时这项研究近年来引起了广泛的关注。

在最近几十年，研究人员在寻找用于二氧化碳电还原为多种燃料和化学物质的廉价催化剂方面取得了重大的研究进展。研究人员研究了很多不同类型的有前景的催化剂，包括基于分子金属络合物的均相催化，基于金属有机骨架的异相催化，以及许多像AuCu纳米粒子，Au纳米粒子，纳米多孔Ag，Co/Co₃O₄杂化纳米片，Cu纳米粒子/纳米线，纳米结构的Sn，过渡金属硫化物等纳米材料。在这些催化剂中，考虑到自然储备丰富的问题，对于制备廉价的二氧化碳电催化还原催化剂，Cu成为了一种最具有潜力的元素。Cu基均相催化剂和异相催化剂能够生产出多种产品，例如CO，甲酸，CH₃OH, CH₄,以及C₂₊物质。但是，不像贵金属催化剂（Au，Ag），Cu纳米催化剂的产物选择性通常很差而且催化剂依赖于粒子的尺寸，形状，以及表面修饰。此外，通常Cu(0)纳米材料在空气中极易氧化，而且在降低电势的同时氧化铜也容易还原为Cu(0)。因此，Cu催化剂电还原二氧化碳所对应的产物多样也就不惊奇了。

【成果简介】

近日，来自厦门大学的郑南峰教授（通讯作者）等人在Science Advances上发文，题为：“Ultrastable atomic copper nanosheets for selective electrochemical reduction of carbon dioxide”。 研究人员采用了一种简便的方法来制备超薄Cu/Ni(OH)₂纳米片作为廉价的催化剂并用于在低电势下电化学转化二氧化碳和水为合成气。这些富集Cu(0)的杂化纳米片表面展现出像贵金属纳米催化剂一样的空气中稳定性以及催化性能。独特的是，纳米片中的Cu(0)因为表面存在甲酸盐，所以能够在空气中稳定存在数月。随着原子级别超稳定的Cu纳米片的存在，杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片电还原二氧化碳为一氧化碳的过程中展现了出色的活性以及选择性。在0.39V的低过电位下，纳米片提供了4.3 mA/cm²的电流，同时CO的法拉第效率达到了90%。经过22小时的测试后，电流并没有出现衰减。在这项工作中开发的催化剂很有希望建造低成本的二氧化碳电解装置来生产一氧化碳。

【图文导读】

图1. 杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片的微观特性

(A) 低倍率TEM图。插图：纳米片分散在乙醇的照片；

(B) 通过显微切片技术得到的纳米片界面TEM图；

(C) 纳米片的AFM图(上)以及高度剖面(下)；

(D) 单个纳米片的HRTEM图。

图2. 杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片结构特性

(A)杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片的XRD图；

(B-E) Cu/Ni(OH)₂的Ni K-edge (B和C)以及Cu K-edge (D和E)的XANES和EXAFS拟合图谱；

(F)不同探测深度的纳米片的HS-LEISS图谱。

图3. 杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片合成机制

蓝绿色, Cu;  绿色, Ni;  红色, O;  灰色, C;  白色, H。

图4. Cu/Ni(OH)₂纳米片在空气中的稳定性以及表面研究

(A) Cu/Ni(OH)₂纳米片在室温下空气中存放90天后的TEM图；

(B) Cu/Ni(OH)₂纳米片在室温下空气中存放7到90天的XRD图；

(C) Cu/Ni(OH)₂在真空中加热的TPD-MS剖面图；

(D)纳米片的FTIR图；

(E)在Cu上甲酸的吸附模型。

图5. Cu/Ni(OH)₂纳米片二氧化碳电还原的催化性能

(A) 在饱和氮气二氧化碳0.5M NaHCO₃溶液中电催化剂电极表面面积的标准极化曲线；扫速：0 mV/s；

(B) CO和H₂在不同电势下的FEs；

(C) 在-0.5V vs RHE的计时电流；Cu/Ni(OH)₂纳米片在碳纸的负载为0.5 mg/cm²。

【小结】

研究人员采用了一种独特的合成方法来制备了超薄杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片。采用一系列分析方法来研究制备，结构以及合成机制，稳定性，和能量转化中Cu基超薄纳米片的催化特性. 加之Cu (111)是主要暴露的晶面，通过甲酸阻止氧化来提高Cu纳米片的稳定性也解释了为什么CO在Cu/Ni(OH)₂纳米片上电化学还原二氧化碳过程中被转化，同时让这些在空气中稳定的Cu纳米片展现了和Au，Ag电还原二氧化碳一样的性质。随着只有CO产出，杂化Cu/Ni(OH)₂纳米片为合成可调合成气的电化学产物提供了一个理想的电催化剂。在这项工作中开发的催化剂很有希望建造低成本的二氧化碳电解装置来生产一氧化碳。

文献链接：Ultrastable atomic copper nanosheets for selective electrochemical reduction of carbon dioxide (Science Advances, 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1701069)

本文由材料人新能源前线Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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