Nano Energy : 通过界面能带弯曲实现C3N4/W18O49由II 型向Z型转化并用于高效光催化制氢

【引言】

构筑以高效分解水为目标的新型半导体催化剂在发展可持续清洁氢能源中发挥了重要的作用。用于制氢的理想光催化剂应具有吸收范围宽、稳定性强、电荷分离效率高以及较强的氧化还原能力等关键特性。然而，单组分的光催化剂很难具备上述所有特性。因此，复合光催化体系(主要包括II型和Z型光生电荷转移途径)广泛用于提高电荷分离效率。光生电荷在II型异质结上可实现空间分离，但电子和空穴的氧化还原能力被削弱，不利于需要具备高氧化还原电位的析氢反应(HER)。相反，Z型复合结构作为理想的光催化制氢体系之一，可以保留光生电荷且两种半导体具有更强的氧化还原能力，从而满足制氢的要求，但如何设计和构筑Z型体系仍存在巨大挑战。

【成果简介】

近日，天津大学邹吉军教授(通讯作者)等证实II型机理的C₃N₄-W₁₈O₄₉复合材料可通过调节界面能带弯曲转为直接Z型机理，并在Nano Energy上发表了题为“Switching Charge Transfer of C₃N₄/W₁₈O₄₉ from Type-II to Z-Scheme by Interfacial Band Bending for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。实验和DFT计算结果表明，吸附于C₃N₄表面的三乙醇胺(TEOA)将C₃N₄的费米能级显著上移，连续界面能带弯曲逆转，因此，在无电子介导辅助下由II型机理转为Z型机理。重要的是，相比于纯C₃N₄该Z型C₃N₄/W₁₈O₄₉复合材料具备更好的光催化制氢活性，产氢速率为8597μmol·h^-1·g^-1，420nm处AQY达到39.1%(以Pt为助催化剂，TEOA为牺牲试剂)。根据这一假设，研究者也成功地解释了为何具备本征Z型机理的C₃N₄/WO₃性能不如C₃N₄/W₁₈O₄₉以及为何TEOA是最适合C₃N₄的牺牲试剂。

【图文简介】

图1 II型机理与Z型机理的比较

a,b) II型和Z-scheme光催化系统的电荷转移原理示意图；

c,d) 半导体复合材料的能带图(不同费米能级对准)(E_C 为导带能级，E_V为价带能级，E_F为费米能级)。

图2  费米能级变化的实验和理论计算证实

a) C₃N₄和W₁₈O₄₉在吸附不同物质前后费米能级差(ΔE_F)(通过OCP测试得到)；

b) C₃N₄和W₁₈O₄₉在吸附不同物质后经DFT 计算的费米能级差(ΔE_F)；

c,d) 在真空中C₃N₄和W₁₈O₄₉表面吸附TEOA前后DFT计算图。

图3 Z型机理的光还原金属(氧化物)证实

a,b) 在纯水中光沉积Au于C₃N₄-W₁₈O₄₉复合物的TEM图像；

c,d) 在纯水中光沉积PbO₂于C₃N₄-W₁₈O₄₉复合物的TEM图像；

e,f) 在TEOA溶液中光沉积Au于C₃N₄-W₁₈O₄₉复合物的TEM图像。

图4 复合材料的XPS谱图比较

a) W₁₈O₄₉、C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉以及吸附了TEOA的C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉的O 1s XPS谱图；

b) C₃N₄、C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉以及吸附了TEOA的C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉的N 1s XPS谱图。

图5 C₃N₄-(10 wt%)W₁₈O₄₉复合材料的光催化制氢活性

a) 可见光下C₃N₄-(10 wt%)W₁₈O₄₉在不同牺牲试剂中的光催化制氢活性；

b) 可见光下具有不同含量W₁₈O₄₉的(3 wt%)Pt/C₃N₄-W₁₈O₄₉在TEOA中的光催化制氢活性。

图6  C₃N₄/W₁₈O₄₉复合材料的界面以及制氢稳定性

a,b) C₃N₄/W₁₈O₄₉复合材料的(HR)TEM图；

c) 光催化制氢后回收的C₃N₄/W₁₈O₄₉复合材料的TEM图；

d) 可见光下C₃N₄/W₁₈O₄₉和C₃N₄/WO₃在TEOA溶液中的光催化制氢活性；

e) C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉复合材料光催化制氢长效稳定性。

图7  W₁₈O₄₉/WO₃表面吸附三乙醇胺的最优化分子模型

a) W₁₈O₄₉表面吸附三乙醇胺的最优化分子模型；

b) WO₃表面吸附三乙醇胺的最优化分子模型。

【小结】

该研究证实了界面能带弯曲是半导体-半导体界面II型和Z型电荷转移途径的内在驱动力。实验和计算结果表明，吸附于C₃N₄表面的三乙醇胺(TEOA)将C₃N₄的费米能级显著上移，连续界面能带弯曲逆转，由II型机理转为Z型机理。重要的是，相比于纯C₃N₄该Z型C₃N₄/W₁₈O₄₉复合材料具备更好的光催化制氢活性，产氢速率为8597μmol·h^-1·g^-1，420nm处AQY达到39.1%(以Pt为助催化剂，TEOA为牺牲试剂)，应归因于Z型机理而不是II型机理。该工作有助于深入理解半导体复合材料的电荷转移以及设计用于高效光催化制氢的Z型光催化剂。

文献链接：Switching Charge Transfer of C₃N₄/W₁₈O₄₉ from Type-II to Z-Scheme by Interfacial Band Bending for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.08.032)

本文由材料人编辑部肖杰编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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