王鸣魁&杨阳Science Advances：聚合物修饰的卤化钙钛矿薄片应用于高效稳定的平面异质结太阳能电池

【引言】

由于超凡的光电性能，以及相对低廉的造价，混合钙钛矿太阳能电池(HPSC)在可再生能源领域展现出巨大的潜力。2009年时日本科学家首次将有机无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳能电池中，制备出了第一块钙钛矿太阳能电池，实现了3.8%的光电转化效率，如今随着界面改性，形态学操纵等的发展，光电转化效率已提升至22.1%。其中，根据资料显示，理论上甲基溴化铅体系（MAPbI₃）能够实现30%的能量转化效率，同时开路电压可以达到1.33V。然而，在电池制备过程中所形成的钙钛矿多晶薄膜往往具有大量晶界，处于晶界中中配位不饱和的卤原子和金属离子会诱导缺陷态的形成，从而增加载流子的复合几率，使得电池效率难以进一步提高。因此，在文献实际报道中，该种电池最高的效率仅20%，开路电压约1.11V。为此钙钛矿多晶薄膜中缺陷态的钝化工作十分重要。目前，小分子如吡啶，噻吩，三辛基膦氧化物和富勒烯的钝化作用已被证实，使用长链化合物作为钝化组分这一思路还未被报道过。和小分子相比，长链化合物可通过交联作用增强钙钛矿薄膜稳定性，但它也存在制备上的困境。

【成果介绍】

近日，华中科技大学教授王鸣魁和加州大学洛杉矶分校杨阳教授（共同通讯作者）在Science Advances上发表了题为“Polymer-modified halide perovskite films for efficientand stable planar heterojunction solar cells”的文章。研究人员受到了使用小分子表面活性剂可以增强钙钛矿光电性能的启发，使用带有官能团的聚合物去增强溶液法制备的半导体薄膜的性能。与小分子相比，一方面，聚合物携带更多官能团，碘离子或铵根离子，它们分别与钙钛矿晶界中配位不饱和的卤离子和铅离子相互作用，从而起到钝化缺陷态效果。另一方面，聚合物可以与钙钛矿颗粒形成更稳定的连接，其交联作用会增强薄膜稳定性。为了避免出现由于给电子基团和钙钛矿前驱体之间很强的连接导致的难以形成光滑薄膜的现象，使用了介孔支架促进扩散的办法，首先在钙钛矿薄膜上形成有介孔的PbI₂薄膜，随后带有官能团的聚合物扩散入介孔中，从而与钙钛矿薄膜形成连接键。研究者探索了含不同官能团的聚合物（b-PEI，PVP，PAA）对钙钛矿电池进行修饰的情况，并进行了瞬态PL，载流子动力学，电学阻抗等测试，发现聚合物和钙钛矿之间的键的作用是影响钝化的关键因素。最终PVP修饰效果最好，形成稳定高效的混合钙钛矿太阳能电池后，用太阳光模拟器模拟AM1.5条件下的一个太阳的模拟光照下，其反向平均测试效率为18.8±0.8%，其中最高时效率可达到20.2%。其开路电压可达到1.16V，与目前报道的最好的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池相当。而且，它拥有更小的磁滞效应，在用太阳光模拟器模拟AM1.5条件下的一个太阳的模拟光照下，稳定效率提升至19%（误差0.94V）其搁置寿命也可达到90天（保留原始效率的85%），与未经聚合物修饰的电池设备相比时间长20倍。（四天后效率降至85%）

【图文介绍】

图一：聚合物钝化的钙钛矿薄膜

A：b-PEI，PAA，PVP的化学结构；

B：聚合物合并入钙钛矿薄膜的示意图；

C：非缓慢生长的均匀PbI₂薄膜的SEM图像；

D：缓慢生长的介孔PbI₂薄膜的SEM图像；

E：经过缓慢生长的PbI₂薄膜和PVP处理过的钙钛矿薄膜SEM图像；

F：钙钛矿，PVP和PVP修饰的钙钛矿的FTIR图像；

G：钙钛矿，PAA和PAA修饰的钙钛矿的FTIR图像；

H：钙钛矿和PAA修饰的钙钛矿GDOES测试。

图二：不同聚合物修饰的CH₃NH₃PbI₃太阳能电池

A：器件结构模式图；

B：电池截面图；（ITO，铟锡氧化物）

C：J-V表征；

D：EQE光谱；

E：稳态输出功率；

F：未经PVP修饰和经过PVP修饰的太阳能电池的延续时间。

图三：载流子动力学

A：PL密度光谱；

B：不同聚合物修饰的钙钛矿薄膜TRPL衰减光谱（测试积分通量约为11nJ/cm²，激发密度约为10¹⁴/ cm³，黄线为用拉伸指数函数拟合的曲线）

C：不同聚合物修饰的钙钛矿太阳能电池TPV曲线；

D：不同聚合物修饰的钙钛矿太阳能电池TPC曲线。

图四：电学阻抗测试

A：电荷传输阻力曲线；

B：相对电容曲线；

C：寿命曲线；

D：不同器件中DOS相对于能级的曲线。

【小结】

为了同时增强钙钛矿太阳能电池设备的效率和稳定性，研究人员根据小分子钝化钙钛矿晶界缺陷态的灵感，采用了聚合物PVP修饰的方法，通过PL密度测试，载流子动力学测试以及阻抗测试等，证实了利用PVP修饰的钙钛矿太阳能电池具有优异的性能，最高20.2%的转化效率和1.16V的开路电压，以及长达90天的寿命。这项工作中使用了一种新的化学添加剂来提升钙钛矿太阳能电池的性能，为实现更高的性能，更好的稳定性提供了方向。

文献链接：Polymer-modified halide perovskite films for efficientand stable planar heterojunction solar cells (Science Advances，2017，DOI:10.1126/sciadv.1700106）

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