清华大学Science Advances: 大面积石墨烯的低能透射电子衍射及成像

【引言】

二维材料独特的物理特性和重要的应用价值吸引了众多研究者的兴趣，其中大面积、高质量的材料生长是规模应用和产业化的关键，目前已经有研究组能够生长出较大面积的二硫化钼(MoS₂)和单晶石墨烯样品，但是其晶体结构的表征仍然依赖于传统的选区电子衍射(SAED)和低能电子衍射(LEED)，而选区电子衍射和低能电子衍射在表征大尺寸样品时会遇到效率低下的问题，如何高效快速的表征大面积二维材料的晶体结构仍然是一个亟待解决的问题。

【成果简介】

清华大学物理系姜开利教授和柳鹏副研究员(共同通讯作者)的团队发展了一种利用低能电子透射衍射快速表征大面积二维材料晶体结构的方法，该研究成果以“Low-energy transmission electron diffraction and imaging of large-area graphene”为题于2017年9月1日发表在Science Advances上。该方法是将大面积二维材料转移到超顺排碳纳米管(SACNT)薄膜载网上，利用大束斑(百微米至近厘米) 低能量电子束(200电子伏至几千电子伏)产生电子衍射，得到大面积样品的电子衍射图案。

碳纳米管载网优异的力学特性可以承载大面积二维材料，80%-90%的透明度可确保不会对样品的衍射图案产生影响。尺寸可调的束斑使得衍射成像和衍射花样之间可以自由切换，从而可以对样品的晶体结构快速表征，大大提高了二维材料晶体结构表征的效率。对于大面积多晶样品，这一方法还可以对其晶向分布进行快速表征。研究团队还在室温环境下观察到了石墨烯表面吸附形成的衍射图案，吸附与石墨烯的晶向一致，是一种晶格结构与石墨烯高度相关的二维吸附，这一发现展示了该方法在研究二维材料表面吸附方面的巨大潜力。清华大学段文晖、徐勇，山东大学赵明文，清华大学材料学院于荣，北京大学彭练矛等研究组进行了结构计算和衍射模拟的工作。北京大学化学与分子工程学院彭海琳教授和刘忠范院士研究组提供了高质量的大面积单晶石墨烯样品，充分验证了这一实验方法在表征大面积单晶样品时的快速高效的特点；清华大学物理系李群庆研究组提供了MoS₂多晶样品，验证了该实验方法也适用于MoS₂等二维材料。

研究团队还发展了可以完全实现透射衍射和成像功能的小型化装置，该装置结构简单，操作简便，对于真空系统的要求较低(10^-3 Pa)，有望在学术界以及工业界的推广使用。

【图文导读】

图1 低能透射电子衍射系统示意图

图中包括阴极、透镜系统、石墨烯样品和荧光屏阳极，还给出了石墨烯样品和阳极的正视图，右下角是约1.6cm的碳纳米管/石墨烯复合膜(CGF)的照片。

图2 大面积石墨烯的透射电子衍射及成像

(A-B)化学气相沉积(CVD)法在铜箔上生长的大面积石墨烯，其中用红色虚线圈标出石墨烯岛1和岛2；

(C)图(B)中的石墨烯制备的CGF，石墨烯岛1和岛2分别用红色虚线标出；

(D)石墨烯岛1在中心光斑处的图像；

(E)石墨烯岛1的衍射图像；

(F-I)石墨烯岛1不同区域的衍射花样，图(I)中插图是箭头方向衍射斑点峰强度图；

(J)石墨烯岛2在中心光斑处的图像；

(K)石墨烯岛2的衍射图像；

(L-O)石墨烯岛2不同区域的衍射花样。

图3 大面积连续多晶石墨烯的透射电子衍射及成像

(A)转移到Si基底(有SiO₂层)上的大面积连续多晶石墨烯的光学照片；

(B)多晶石墨烯的SAED(200keV)花样，选区尺寸为100nm；

(C-D)分别是大面积连续多晶石墨烯的低能透射电子衍射图像和衍射花样。

图4 单晶和多晶石墨烯上吸附的透射电子衍射

(A-D)单晶石墨烯上吸附的透射电子衍射花样及消失过程，图(A)中用绿色圆圈标出了吸附的一个衍射斑点；

(E)CGF(经去离子水冲洗)示意图及(F)所对应的有吸附的衍射花样；

(I)电加热后的CGF及(J)无吸附的衍射花样；

(M)经喷水处理后的CGF及(N)所对应的有吸附的衍射花样；

(G、K)分别具有2个和3个晶粒取向的石墨烯吸附的透射电子衍射花样；

(O)石墨烯吸附的衍射图像，右上角的插图是石墨烯岛在中心斑点处的图像；

(H) 石墨烯上单层(2×2)R0°水吸附的吸附结构的计算结果，灰、红和白色的球分别表示C、O和H原子，同时给出了分子的结合能E_b；

(L) 石墨烯上单层(2×2)R0°水吸附模拟衍射花样，绿色圆圈标出的吸附的(10-10)衍射斑点；

(P) 石墨烯上水吸附链模型，灰、红和白色的球分别代表C、O和H原子，同时标出了3个等价的链的取向。

图5 透射电子衍射和成像的小型化装置

(A)小型化装置；

(B) 该装置在正常照度下拍摄的多晶石墨烯及吸附的透射电子衍射花样。

【小结】

本文采用低能静电聚焦电子枪和超顺排碳纳米管载网发展了一种大面积二维材料晶体结构快速表征的方法，大大提高了二维材料晶体结构的表征效率，而且在二维材料的弱相互作用研究中也显示出巨大潜力。利用该原理制造的表征仪器结构简单、操作方便，有望在二维材料的科学研究和工业化生产中得到广泛应用。

原文链接：物理系在二维材料快速表征方面取得进展

文献链接：Low-energy transmission electron diffraction and imaging of large-area graphene (Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1603231)

感谢柳鹏副研究员对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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