石墨烯悬浮褶皱结构：发得了文章，做得了时装！

【引言】

褶皱在自然界中无处不在，给人们带来美的享受和岁月的流逝。连绵起伏的山脉是大地的褶皱，额头和眼角的皱纹昭示着岁月的沧桑，褶皱的窗帘则把清晨的阳光在房间里折射的美轮美奂。在纳米世界中，褶皱同样带来新奇的现象。对于典型的二维材料石墨烯，它的微观结构、电子输运和机械性能等都会受到褶皱的影响。相比理想的完全平面结构，褶皱的产生能够增大比表面积、调节透光度、改变表面润湿性等。因此，褶皱石墨烯在可拉伸电子器件、应力应变传感器、油污吸附、清洁能源等领域都有着潜在的应用。

石墨烯褶皱的可控制备和大面积组装是目前领域中一个受关注的课题。生长态或转移到基底表面的石墨烯会出现褶皱，然而都是无规则的。目前人们采用的主要是两种方法，一种是通过预拉伸弹性基底或加热热塑性基底的方式，产生多级多代的石墨烯或氧化石墨烯（GO）褶皱。这样制得的褶皱仍然附着在基底上，如果想在接下来的力学性能测试分析中避免基底的干扰，就需要将褶皱悬空或悬浮起来。另一种是在预先刻蚀好的二氧化硅沟槽上转移石墨烯，将其悬浮在沟槽上，再通过高温退火处理产生褶皱。这种方法目前只应用于单片的石墨烯，且只对单层或少数层石墨烯有效。

【成果简介】

近日，北京大学曹安源教授和曹国鑫教授（共同通讯作者）等人在2D Materials上发表最新研究成果“Self-assembly of suspended graphene wrinkles with high pre-tension and elastic property”。将GO溶液滴于二氧化钛（TiO₂）凝胶上，溶液挥发时GO析出成膜，而溶液下方的TiO₂凝胶同时干燥皴裂，形成大量的微米级岛屿和沟壑，在沟壑处悬挂着平行的GO褶皱，脱离了沟壑底部的基底表面。非常重要的一点是，在组装过程中，GO与TiO₂的强粘接作用使得皴裂的岛屿对沟壑处的GO薄膜产生了较强的预应力，从而得到了含有沿预应力方向排布的稳定的悬浮褶皱结构，薄膜厚度可在几十至几百纳米之间。对所得到的褶皱几何形貌和力学性能进行测试分析和理论计算，从这两个角度获得了GO薄膜的预应力值，且二者结果自洽。原位原子力显微镜（AFM）测试显示出GO褶皱具有弹性变形行为，并且随着沟壑宽度变化，其弹簧常数可调。还原后的GO（rGO）表现出更高的弹簧常数，同时在千次力学循环测试中保持稳定可逆的形变。这种悬浮的定向石墨烯褶皱结构在传感器、致动器、微纳器件中都有着潜在应用。

【图文导读】

图1悬浮GO褶皱的制备与表征

（a）悬浮GO褶皱制备过程示意图

（b）、（c）  GO褶皱薄膜覆盖TiO₂岛屿的扫描电镜图

（d）上方视角、（e）侧面视角的样品扫描电镜图

（f）、（g）GO褶皱悬浮在TiO₂岛屿间的扫描电镜图

（h） GO厚度增大时显示褶皱起伏更大的扫描电镜图

图2  悬浮GO褶皱的参数测量与预应力计算

（a）典型沟壑区域的AFM图像及褶皱的高度信息

（b）褶皱波长（λ）和振幅（A）与沟壑宽度（L）的关系

（c）l²与L的关系及数据拟合曲线

图3 悬浮GO褶皱的力学性能及预应力和弹性模量的计算

（a）典型区域的AFM图像及测试点位置图

（b）沟壑I不同褶皱的力学测试曲线

（c）沟壑II褶皱不同位置（波峰波谷）的力学测试曲线

（d）沟壑III沟壑宽度变化时力学测试曲线

（e）GO弹簧常数与L^-2的关系及数据拟合曲线

图4 悬浮rGO褶皱的制备和力学性能

（a）原位还原GO过程示意图及rGO褶皱的AFM图像

（b）相同沟壑GO与rGO褶皱力学测试曲线比较

（c）不同沟壑宽度下GO与rGO褶皱弹簧常数的比较

（d）rGO褶皱的千次力学测试循环

【小结】

本文介绍了一种简单有效的方法，通过凝胶皴裂来对溶液干燥析出的薄膜施加预应力，从而制备出稳定的悬浮石墨烯褶皱结构。除了石墨烯，这种方法还可以用来组装其它一维或二维材料（如碳纳米管、二硫化钼、碳纳米管-石墨烯复合薄膜等），从而制备各种新型的、结构及性能可调的纳米材料悬浮褶皱结构。

GO溶液滴在TiO₂凝胶（液态基底）上，干燥后由于GO与TiO₂岛屿的强粘接作用，能够形成稳定的悬浮褶皱结构。在此之前，作者利用GO与刚性或柔性固态基底（如硅片、金属等）的强粘接作用，制备出了超薄、无渗透、耐高温的导电胶水（ACS Nano 2017, 11, 2944−2951）。

文献链接

Self-assembly of suspended graphene wrinkles with high pre-tension and elastic property（2D Materials, 2017, DOI: https://doi.org/10.1088/2053-1583/aa833c）

Graphene Oxide Glue-Electrode for Fabrication of Vertical, Elastic, Conductive Columns（ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08323）

【文末福利开脑洞之做得了美裳】

实验并非总是一帆风顺，但不完美的样品也有属于它的风景。在制备悬浮GO褶皱结构的过程中，有些样品无法用来做测试，可是它们的光镜图像却是如此美。受到“Art in Science”的驱动，作者将样品的光镜图像与服装设计结合，再加上麻豆的高颜值，便有了下方的一组图。

样品来源：TiO₂ 岛屿和GO悬浮薄膜在硅片上的光镜图像。光镜下可以观察到，TiO₂凝胶在硅片上干燥后皴裂成各式岛屿，GO溶液浓度的改变会使干燥后的GO薄膜呈现出不同的颜色，如溶液浓度较低时在硅片上为蓝色，浓度较高时为黄色。将这样的光镜图像利用PS软件，进行服装设计，实验中的美图便穿在身上，有了上列美裳。

Model照片来源：www.pinterest.com

（请勿用作商业用途，有好想法可私戳shmilyoung@163.com）

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