浙江大学Angew. Chem. Int. Ed.：具有梯度热塑性的金属配位超分子形状记忆聚合物

【引言】

形状记忆聚合物(SMP)是形变后在一定的外界条件下可恢复其初始形状的高分子材料，其被广泛应用于医用器械，可展开航天结构和先进的制造业。聚合物材料的固态塑性可通过在形状记忆聚合物网络中动态共价键交换，赋予聚合物永久性形变恢复的能力(有关工作已发表：Xie T., Zhao Q., et al., Sci. Adv. 2016, 2, e1501297; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11421; Adv. Mater. 2017, 29, 1606100)。由于在常规的聚合物网络中不具有时空控制，因此限制了材料的进一步应用的能力。金属离子与配体之间的相互作用既具有类似共价键的高键强，又保持了超分子作用动态可逆变化的特性。本文设计合成了基于金属配位交联的超分子形状记忆聚合物网络，并实现了聚合物材料的固态塑性。

【成果简介】

日前，浙江大学谢涛教授和赵骞副教授(共同通讯作者)等人在Angewandte Chemie International Edition上以题为 “A Metallosupramolecular Shape-Memory Polymer with Gradient Thermal Plasticity” 发表了近期课题组有关的研究成果和进展。硕士生杨立鹏与博士生张国高为论文共同第一作者。本文研究了金属配位超分子形状记忆聚合物材料的制备和调控，其中在聚合物网络结构中的金属配位键能够调控聚合物材料的塑性行为，并使其在宽温度范围内保持塑性行为。进一步研究表明，通过调整聚合物膜内部金属离子的扩散能够实现材料在空间梯度范围内的塑性行为，进一步拓展了形状记忆材料的应用范围。

【图文导读】

图1 金属配位超分子聚合物的设计和合成示意图

(a) 金属配位超分子网络结构的合成；

(b) 梯度网络结构的空间分布。

图2 不同网络结构样品的热机械性能表征

(a) 掺杂Ni离子的样品在100℃条件下的应力松弛；

(b) 掺杂不同金属离子(Ni，Fe和Zn)的样品在90℃下的应力松弛；

c-f CP2-Ni样品的测试曲线，包括：

(c) 不同温度下的应力松弛；

(d) 测试得到的Arrhenius曲线；

(e) 形状记忆循环曲线；

(f) 塑性和弹性相结合的循环曲线。

图3 金属配位超分子聚合物网络材料的梯度塑性

(a) 梯度形状记忆聚合物的形成过程；

(b) 金属离子的梯度分布和其在100℃下的应力松弛行为；

(c) 由弹性和梯度塑性引起的多功能形状变化行为的可视图片。

【小结】

本文利用金属离子与配体之间的相互作用，实现了动态转变超分子键并且使其在形状记忆聚合物具有热塑性。该方法拓展了除动态共价键之外的网络聚合物塑性结构的设计，另外本文通过控制两种不同金属离子在聚合膜制备过程中的扩散程度，成功制备得到了具有空间梯度的塑性行为，结合有弹性的形状记忆行为，进一步为形状记忆材料提供了多功能的应用，为将来形状渐变装置的研发提供了新的思路。

通讯作者简介：谢涛教授，从事多功能智能高分子材料基础及应用研究，在形状记忆高分子、质子交换膜、仿生智能高分子等方向取得了多项重要研究成果。近年来作为通讯作者在包括Nature，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater.等期刊发表多篇学术论文。拥有超过70项美国，德国，日本，中国及世界专利。研究成果多次被国际权威科学媒体广泛报道。

赵骞副教授，浙江大学化工学院副教授，主要从事功能性水凝胶材料的制备与应用，复杂形变高分子材料和基于刺激－响应高分子材料的传感器与执行器。

文献链接: A Metallosupramolecular Shape-Memory Polymer with Gradient Thermal Plasticity (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/ange.201706949)

本文由材料人编辑部高分子组点点编译。谢涛教授团队审核整理。

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